自1991年索尼首次将锂离子电池商业化以来，碳基负极就成为了主流的负极材料，充放电的过程中Li嵌入到石墨碳层之间，从而避免了生成金属锂单质，大大提高了锂离子电池的安全性。但是石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g，严重的制约了锂离子电池比能量的提升，因此在开发下一代高比能电池时人们将目光瞄准了金属锂负极。

 

       金属锂负极的理论比容量为3860mAh/g，是石墨材料的十倍，电位仅为-3.04V，比石墨负极更低，因此是一种理想的锂离子电池负极材料。但是金属锂负极在反复的充放电过程中，由于局部极化的存在，会产生枝晶生长的问题，这不仅会导致活性锂的消耗，在枝晶过度生长的情况下甚至会引起安全问题，这极大的制约了金属锂负极的应用。

 

       近日，南方科技大学的Bing Han（第一作者）和ZijianZheng（通讯作者）、Yonghong Deng（通讯作者）等人开发了一种具有核壳结构的金属锂负极，其外壳是一层含锂的液态合金，能够有效地避免锂枝晶的生长，从而显著地改善了金属锂电池的循环寿命。

 

       核壳结构的金属锂负极制备过程如下图所示，首先将液态金属（GaInSn）涂布在PP隔膜上，由于液态金属对于PP隔膜良好的浸润性，因此能够均匀地分布在隔膜的表面，然后将该隔膜与金属锂负极进行复合（如下图e所示）。在放电的过程中，Li会首先于液态合金反应，生成LixLMy，此时电池的电压降低到了0.01V（如下图d所示）。作者通过透射电镜等手段对液态合金层进行研究显示，在液态合金层在嵌锂后出现了成分分离的现象，合金层中出现了独立的富Sn/In区域和富Ga区域，而Li会优先与In/Sn合金结合，形成SnInLi团簇，随着反应的持续进行，纳米尺寸的SnInLi团簇聚集在一起形成微米尺寸的颗粒，最终形成一层薄膜，这些金属锂的外表都有一层GaLi合金外壳。

       在下图中作者直接采用透射电镜对生成LixLMy的过程进行了原位观察，作者设计了下图a所示的电池结构，其中包含一个涂有金属锂的针电极，一滴液态合金，涂有碳层的铜箔基体。当针电极与液态金属接触时，液态金属开始发生嵌锂，大约在25s后达到饱和形成LixLMy合金，然后在33s左右金属锂开始成核和生长，形成Li/LixLMy成分。上述过程具有非常好的可逆性，从下图所示的XRD图谱中能够看到在开始嵌锂前，能够看到GaLi和InLi合金成分的特征峰，随着嵌锂的进行开始出现金属锂的特征峰，并且随着嵌锂数量的增加，这些特征峰的强度也逐渐增强，在随后的脱锂过程中，这些特征峰的强度又开始逐渐降低，最终彻底消失，液态合金的特征峰与初始状态几乎相同，表明了液态合金的嵌锂过程具有高度的可逆性。

       液态金属合金这种良好的可逆性使得其具有出色的电化学性能，在传统的碳酸脂类电解液体系中，Li/LixLMy/Li/LixLMy对称式电池，在0.5或1mA/cm2的电流密度下进行循环时，Li/LixLMy电极表现出了出色的循环稳定性，相比于Li/Cu对照组电池，Li/LixLMy电极在长期循环中电池的极化非常小。从下图f和g中能够看到在循环后Li/LixLMy电极表面仍然维持了无枝晶的状态，但是普通的金属锂电极表面产生了大量的枝晶。

       Li/LixLMy电极的这种无枝晶的特性主要来源于两方面：1）快速导电；2）有效的物理界面，首先GaLi合金具有良好的离子（1×10-3S/cm）和电子（3.63×103S/cm）导电性，因此金属锂在沉积的过程中能够获得均匀的电流分布，从而有效地抑制了枝晶的产生。

 

       作者在comsol中对金属锂的沉积过程进行了模拟，在以Cu箔为集流体时，首先在铜箔表面上生成金属锂突起物，随后快速生长为枝晶，而在液态金属中时，首先会形成微小的金属锂颗粒，然后这些颗粒逐渐生长，并团聚在一起生成一层锂薄膜，从而避免了枝晶的产生。这与下图f和g中观察的实验结果非常一致。

       除了能够存进产生均匀的电流密度外，液态合金也能够作为金属锂与电解液之间的物理屏障，能够有效的电解液电解液在负极表面的分解，同时液态金属的特性也使得其能够更好地适应金属锂负极在充放电过程中的体积膨胀，从而减少了界面副反应，也能够有效地改善电池的循环性能。

 

       下图中作者采用逐层刻蚀的方法获得了在垂直方向上液态金属层元素的分布情况，从下图a-f能够看到从上而下分别是SEI膜层、LixLMy层和Li/LixLMy混合层。从下图e可以看到在液态金属表层形成的SEI膜具有丰富的LiF，这主要来源于电解液中阴离子的分解。在经过循环后，液态金属表层的SEI膜仍然非常稳定，从下图g和h能够看到在经过100次循环后LiF和C-F的比例几乎没有没有发生变化。

       接下来作者采用液态金属与NCM622电极（16mg/cm2）一起组成了全电池，由于液态金属具有良好的电子导电性，因此其自身可以作为集流结构，从而避免了采用铜箔，由于液态金属较低的密度，因此能够有效降低电池的重量。从下图c可以看到采用该液态金属的电极可以稳定的循环超过80次。当在液态金属中预先嵌入部分锂，则能够进一步提升电池的循环稳定性，例如当N/P比达到2.8时，电池循环500次，仍然能够保持75%的容量。

 

       作者基于正极、负极、隔膜、电解液的重量，计算表明采用NCM622作为正极时电池的极限能量密度约为483Wh/kg，而如果采用NCM811正极则可以将电池的比能量进一步提升至514Wh/kg，同时电池在0.5C倍率下循环25次后，正极材料的剩余容量仍然可达200mAh/g，表现出了出色的循环稳定性。

       Bing Han通过采用液态金属作为金属锂负极的载体，借助液态金属良好的离子电导率和电子电导率，有效地抑制了枝晶的生长，并且减少了金属锂体积膨胀对于SEI膜的破坏，从而显著地改善了金属锂电池在大电流下的循环稳定性。

 

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       500 Wh kg1 Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode, Adv. Mater. 2020, 2004793, Bing Han, DongweiXu, Shang-Sen Chi, Dongsheng He, Zhen Zhang, Leilei Du,Meng Gu, Chaoyang Wang, Hong Meng, Kang Xu, Zijian Zheng and Yonghong Deng