简短介绍

       在锂金属电池的系统研发方面，不应过度增大锂电极和电解质膜的面积，因为这会对电池的性能产生显著影响，尤其是在苛刻的动力学条件下（即在性能和电流密度之间的关系变得敏感的情况下，例如在低温和/或更高的速率下）。

       详细分析

       背景

       锂金属电池（LMBS）可以是下一代的能量系统，因为与最先进的（SOTA）Li离子电池（LIBS）相比，它可以获得更高的能量密度。目前研究的主要挑战是形成高表面积锂(HSAL)的问题，例如锂枝晶，这会导致严重的性能和安全问题。鉴于其机械稳健性和抑制锂枝晶的能力，静电电解质被认为是LMB突破的技术关键。锂电池固体电解质的系统研究和开发需要一个可靠和可重复的基准电池系统。因此，应定义和研究与电池性能相关的各种因素，例如温度、电压工作范围、特定电流等。然而，电池的性能也可能会被不明显和被忽略的因素所影响，例如锂电极和固体电解质膜的面积过大(相对于阴极面积)。

       为此，来自德国的Lukas Stolz等人研究了锂电极和固体电解质膜的面积过大问题，并且做了非常详细的实验和建立数学模型。

      研究的问题

       如本工作中所示，面积过大会减小极化并提高了锂电池的性能，在动态的苛刻条件下（例如低温和/或高电流密度）具有更明显的效果。由于有效性的原因，本工作极化行为的研究主要针对Li| |Li对称电池。考虑到特征过电压行为与Sand’s方程的数学一致性，这一有利效应归因于电极/电解质界面的锂离子消耗较少。在这方面，讨论了面积过大对性能可能产生的最大影响，即当伴随的电流密度和过电压下降超过Sand‘s的阈值限制的情况。这种情况防止了由于Li+耗尽伴随的电池性能衰减，并与数学上预测的值一致。

       实验过程

       1.材料：

       聚（环氧乙烷）（PEO，MW 300.000DA）；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，无水99.5％）；锂双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（LITFSI，99.9％）；聚偏二氟乙烯；C65炭黑；Mylar Foil（100μm厚度）；有源材料LiNi0.6MN0.2Co0.2O2（NMC 622）;锂金属（Albemarle）用作电极和参比电极。

       2.保存条件：

       在干燥室（露点为-65℃）中进行材料储存和样品制剂。在使用前在110℃下在45℃和LiTFSI下在真空（10-7mbar）下干燥2天。

       3. 基于PEO的固相萃取膜制备：

       基于PEO的固相萃取聚合物膜是通过使用研钵将不同盐浓度的PEO和LiTFSI干混制备的。将获得的混合物在真空下(60℃)储存在小袋中过夜。将得到的胶状材料夹在聚酯薄膜薄片之间，在100℃下用15bar的压力压制10分钟。通过使用间隔物来控制厚度，所得膜的厚度在100±5微米的范围内。

       4. 电极制备和电池组装

       通过在NMP溶解聚偏氟乙烯，然后加入炭黑和NMC622，制备由91wt% NMC622、4wt%炭黑和5wt%聚偏氟乙烯组成的NMC622电极。混合物用溶解器均质化。使用湿涂层厚度为30 μm的刮刀将浆料浇铸在铝箔上。电极片在80℃真空下干燥3小时，冲压成圆形电极，并在使用前在120℃下再次干燥过夜。NMC622电极的平均活性质量负荷约为2mg/cm2。电池在双电极装置中制备，使用基于NMC622的正极、基于PEO的固相萃取作为聚合物膜，金属锂作为负极。

       方案1: (a)面积相等和(b)面积过大的单元设置。

       5. 电化学测量

       所有恒流循环实验都是在Maccor系列4000电池测试系统上进行的，环境条件为60℃或40℃的室内 (粘结剂KB400)。

       6. 离子电导率测量

       电化学阻抗谱(EIS)采用Autolab PGSTAT302N，FRA32M高频分析仪和多路复用器进行测量。制备的固相萃取样品夹在不锈钢阻挡电极之间，聚四氟乙烯垫片用于保持电池外壳中样品尺寸为100微米高度和12毫米直径不变。在测量之前，样品池在70℃预热2小时，以改善不锈钢电极与所考虑的聚合物样品的表面润湿性。交流阻抗测量在1兆赫至1赫兹的频率范围内进行，外加电压幅度为10毫伏，温度范围为0℃至80℃，步进为5℃。

图1:使用基于PEO的固相萃取器，等面积和超大面积的锂电极和电解质膜在60℃下的恒电流充电曲线图。

图2: (a)基于PEO的固相萃取器的离子电导率与环氧乙烷:锂的比例为20:1，与温度成函数关系。

       (b，c)在40°C下恒电流充电，用于等面积和超大面积的情况，使用基于PEO的SPE(b)NMC 622 | | Li电池，其具有4.3 V的充电截止电压和15mA/g的比电流. 基于PEO的SPE(b)NMC 622 | | Li电池和Li | | Li电池分别具有30μA/cm2的剥离电流密度和30μA/cm2的电镀电流密度。在这些条件下，面积过大的设置具有明显较低的极化。

      （d）观察到的差异示意图。固相萃取的离子电导率明显较低，这会导致传质限制。锂电极面积的增加可以增强锂离子的输运，从而防止极化。

图3:使用PEO固相萃取器的等面积和超大面积锂电极在40℃下的恒电流性能。

图4: (a)不同电流密度下对称锂| |锂电池的电压-时间曲线。（b）根据等式I的理论Sand’s曲线.

图5：使用基于PEO的SPE的相等和区域过大的锂电电极在60°C下的电流性能。

      结语

       在这项工作中，研究了电池设置对固态锂金属电池性能的影响，即锂电极和固体电解质膜的面积过大问题(相对于阴极面积)。虽然在60℃时，在具有基于聚(环氧乙烷)的固体聚合物电解质的LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O2(NMC 622)| | Li电池中没有观察到明显的差异，但是在40℃时，面积过大的模型则显示出显著改善的循环性能。

       有趣的是，面积相等的设置揭示了阻挡型的、陡峭的、几乎垂直的过电压与时间的关系，这也可以在Li||Li对称单元中得到验证。与Sand’s方程的数学关系表明，由于锂离子在固相萃取中的传输限制，电极表面的锂离子耗尽。面积过大模型的性能改进可归因于通过抑制Li+耗尽而降低的过电压，并且可以通过数学方法得到证实。在苛刻的动态条件下(低温和/或更高的电流密度)，面积过大会对性能产生更大的影响，因为在这些条件下，电流密度和Li+耗尽/过电压的相关性更高。虽然这些效应在较低的温度下对于更好的导电电解质系统是有效的，但是基于PEO的固相萃取的极限温度是40℃。最后，对于锂金属电池的系统研发而言，不应忽视Li和电解质面积过小带来的影响。

       参考文献：Lukas Stolz et al., Area Oversizing of Lithium Metal Electrodes in Solid-State Batteries: Relevance for Overvoltage and thus Performance?,ChemSusChem, 2021, 10.1002/cssc.202100213

       第一作者：Lukas Stolz

       通讯作者：Martin Winter, and Johannes Kasnatscheew

       通讯单位：德国Helmholtz-Institute、德国明斯特大学