固态聚合物电解质与传统的液态电解质相比具有更高的热稳定性，并且比陶瓷电解质更易于实现规模化制造，因此，是下一代储能体系的研究热点。然而，研究表明，固态聚合物电解质与其他电池组件之间的界面不稳定性阻碍了其实际应用。近日，美国哥伦比亚大学的杨远教授和加拿大韦仕敦大学的孙学良教授回顾了近年来固态聚合物电解质/电极界面不稳定性方面的研究进展，并对如何进一步理解和解决这些问题提出了一些看法。相关论文以题为“Mitigating Interfacial Instability in Polymer Electrolyte-based Solid-State Lithium Metal Batteries with 4V Cathodes”于9月14日发表在ACS Energy Letters。

 

研究背景

 

       能量密度和安全性的提高对于开发用于各种设备的下一代可充电池至关重要。但是，能量密度较高的电池容易出现热失控现象，危及安全性。使用热稳定性更高的固态电解质取代易燃液态电解质是一种较好的方法。

 

       固态电解质主要有两种类型：陶瓷电解质和固态聚合物电解质（SPEs）。陶瓷电解质的离子导电性通常远高于聚合物电解质，然而，它们在规模化制造、减薄厚度、大界面阻抗和优化操作压力方面遇到了重大挑战。此外，SPEs与当前基于流延的电池制造工艺兼容。

 

       SPEs的两个主要挑战是室温下的低离子电导率和与其他电池组分的界面不稳定性。近年来，人们在提高SPEs的导电性方面取得了很大的进展，但界面稳定性问题尚未引起足够的重视，然而，它代表了固态聚合物电池实际应用的关键挑战。

 

       聚合物电解质/电极界面存在各种类型的降解机制，包括化学降解、电化学降解和机械降解。这种不稳定性不仅影响电解质相，而且影响固态电极本身。此外，在聚合物/陶瓷复合电解质中，聚合物/陶瓷界面也可能随时间而降解。针对不同界面存在的不同问题，研究者按顺序从聚合物/正极界面、聚合物/负极界面和聚合物/陶瓷电解质界面，回顾了最近的研究进展，并对下一步的研究方向进行了展望，以加速对这些界面的理解和固态聚合物电解质基固态电池的实际应用。

 

图文导读

 

       要点1：正极/SPEs界面的降解机理

 

       因为PEO已被广泛研究，并已在3V Li/LiFePO4（LFP）电池中实现商业化，有可能在未来实现实用的4V固态电池，因此在本节中主要讨论了PEO/4V正极界面的降解机理。

 

       PEOPEO/4V正极界面的不稳定性主要源于PEO的氧化。近年来，人们对PEO氧化机理的研究表明，其氧化过程被认为是PEO的脱氢反应，生成强酸HTFSI，HTFSI不仅能攻击锂金属，产生H2，而且能加速PEO的分解。另一方面，PEO氧化也会破坏固相。除了PEO和正极材料的化学/电化学稳定性外，固态PEO与正极之间的物理接触也很重要。循环时正极粒子的体积变化可导致其从PEO电解质中分层（图1f和g）。

图1正极/SPEs界面的降解机制

 

       要点2：减轻正极/SPEs界面不稳定性的策略

 

       如上所述，该界面的不稳定性主要由聚合物相的氧化引起。因此，抑制聚合物氧化将是解决这一挑战的有效途径，主要包括三个方面：1）在正极表面惰性涂层；2）调整电解质电子结构；3）减少界面间机械分层。

图2 减轻正极/SPEs界面不稳定性的策略

 

       要点3：锂负极/SPEs界面的降解机理

 

       由于聚合物基电解质在循环过程中容易与锂金属发生化学反应，因此导致锂负极/SPEs界面的降解。此外，锂/聚合物界面的另一个重大挑战是其机械脆弱性。由于聚合物电解质的剪切模量通常远小于阻止枝晶生长的临界值（1-10 GPa），在反复循环中不可控的枝晶生长和剥离将导致死锂的形成，并促进聚合物电解质与锂负极之间的副反应。

 

       要点4：减缓锂负极/SPEs界面问题的策略

 

       近年来，人们探索了各种策略来提高锂金属与SPEs之间的稳定性。一般的方法包括：1）减少接触面积；2）形成高质量的SEI层以提高化学稳定性；3）添加陶瓷填料以提高机械稳定性。

图3 锂负极/SPEs界面的降解机理及对策

 

       要点5：复合电解质中的聚合物/陶瓷界面

 

       聚合物/陶瓷复合电解质可有效地提高聚合物电解质的离子电导率，抑制锂枝晶的生长。

 

       最近，Riphaus等人研究了PEO与Li10SnP2S12（LSPS）之间的界面。他们认为PEO和LSPS之间的化学反应导致复合电解液的阻抗增大。另外他们还认为PEO末端的-OH基团促进了LSP分解形成亚硫酸盐（图4b）。

 

       此外，石榴石LLZO粒子能与空气中的CO2反应，形成Li2CO3钝化层，这种具有超低离子导电率的钝化层阻碍了PEO和Ta掺杂的LLZO（LLZTO）之间的离子传输。

图4 复合电解质中聚合物和陶瓷相之间的界面问题

 

总结展望

 

       综上所述，人们一直致力于提高聚合物电解质和电极/填料之间的界面稳定性。目前材料工程的发展趋势包括：1）开发新的涂层材料和表面掺杂，以抑制正极氧化，形成高质量的CEI层；2）调节锂/电解质界面的机械化学响应，实现可逆、平滑的锂沉积，例如通过添加不同形状和不同力学性能的填料，以及通过SEI层改性；3）控制陶瓷填料/聚合物界面的化学成分，稳定界面离子传输。

 

       但是，目前对聚合物/电极界面和聚合物/陶瓷电解质界面的基本认识还很有限。为了应对这一挑战，需要更多的特征描述，尤其是研究。对锂枝晶生长的深入研究将为如何减轻负极侧的界面不稳定性提供更多的见解。低温电镜（电子显微镜）是一种研究这种界面的有前途的方法，它不受后处理的干扰。此外，模拟是另一个有效的方式，可以规避实验中的挑战，帮助更好地理解上述界面的不稳定性。

 

       通过先进的实验研究和模型研究相结合，将对聚合物电解质基固态电池界面稳定性有新的基本认识，从而加速其在商业市场上的应用，实现高能量密度的安全储能。