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高比能长寿命锂离子电池的研究

时间:2020-11-17 20:59来源:《电源技术》杂志 作者:综合报道
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       导读

       本文采用先进的经过包覆处理的高密度NCA材料,并通过对电极面密度、隔膜、电解液等设计参数的优化设计,电池结构密封性的优化,提高电池性能,制备了18650型高比能长寿命锂离子电池。

       锂离子电池具有比能量高,使用寿命长的优点,目前已成为卫星用储能电池的首选。商用的18650型锂离子电池由于技术成熟、尺寸标准、价格低廉,其在低成本微卫星领域已得到一定的应用。

       随着锂离子技术的发展,高比能电池材料的开发向着高电压材料、高镍三元、5 V高电压材料等方向发展[1]。其中,高镍NCA材料具有比容量高,结构稳定性好的优点,成为高比能长寿命锂离子电池开发的重点材料之一[2-4]。本文采用先进的经过包覆处理的高密度NCA材料,并通过对电极面密度、隔膜、电解液等设计参数的优化设计,电池结构密封性的优化,提高电池性能,制备了18650型高比能长寿命锂离子电池。
 

1

实 验

       1.1 电池制作

       分别将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂以一定比例混合后,加入一定的溶剂搅拌均匀,正负极浆料分别涂覆到铝箔、铜箔上,电极碾压、分切后,烘干,卷绕,装配,焊接,注液,封口,制备成18650圆柱型锂离子电池。

       1.2 电池性能测试

       倍率性能测试:在室温环境下,电池以0.2C恒流恒压充电到4.2V,0.01 C截止,电池分别以0.2C、0.5C、1C放电到2.75V,记录电池容量。

       加速循环寿命测试:在常温下,电池在4.20~2.75 V电压范围,以0.5C/0.5 C 100%放电深度进行充放电循环,记录电池容量。

       LEO轨道寿命测试:在常温下,以0.5C恒流恒压充电到4.2V,0.01 C截止,以0.5C放电36min,然后电池以0.5 C恒流恒压充电至4.20 V后转0.5C电流放电,重复上述充放电循环,记录截止电压。

       空间环境适应性:参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对电池进行密封性、稳态加速、随机振动、正弦振荡、冲击及热真空实验。

2

结果与讨论

       2.1 正极材料的选择

       选择了三种不同型号的NCA材料制备18650实验电池,进行了电性能测试,具体实验结果见表1。

表1 不同型号NCA电性能测试结果

        从表1的数据可以看出,三种高密度NCA材料中,综合比容量发挥,循环寿命两方面的因素,材料3#更适合作为高比能长寿命锂离子电池的正极材料。

        2.2 电化学参数的优化

        2.2.1 电极面密度的优化

       对A、B两种面密度电池进行倍率与循环寿命的对比,优化电池的面密度设计参数。A、B两种电池的倍率测试结果见表2。A、B两种电池的加速寿命测试曲线见图1。

表2 电池的倍率放电数据

图1 A、B两种面密度电池循环测试曲线

        从表2倍率测试数据可以看出,A、B两种面密度设计的电池在0.5C、1C倍率条件下没有差异。从图1的循环曲线看,在循环到600次时,电池A的容量保持率为91.5%,电池B的容量保持率为89.5%,低面密度A具有更好的循环性能,但两种面密度电池的循环衰降趋势基本相同。目前低轨卫星的放电电流一般在1C以下,所以对于高比能电池,在保证电池性能的前提下,选择高面密度的电极设计。

       2.2.2 隔膜的优化

       对实验电池进行电性能测试,测试结果见表3。
 

表3 不同隔膜电性能测试数据

        从表3中T、P电池(T为陶瓷涂层隔膜电池,P为PP/PE复合隔膜电池)的测试数据可以看出,在倍率性能上,两种隔膜的倍率性能基本相同,但陶瓷涂层隔膜具有更好的循环寿命,一方面陶瓷隔膜比普通的PP/PE隔膜具有更好浸润性,另一方面陶瓷涂层可以提高隔膜高电压下的抗氧化能力,可以有效提高电池的循环寿命。

       2.2.3 电解液的优化

       对高比能长寿命电池来说,电解液与正负极的匹配性,浸润性与稳定性很大程度上决定了电池的性能。目前,电解液中常用的锂盐是六氟磷酸锂,通过对电解液溶剂配方与添加剂的调整,可以改善电极的浸润性,SEI成膜的致密性与稳定性,从而提高电池的性能[5-7]。J.R.Dahn等[8]讨论了各种电解液添加剂对电池性能的影响,认为要提高电池的循环性能,必须要添加电解液添加剂,使正负极形成钝化膜,降低电荷转移电阻,降低副反应。

       对采用了不同溶剂配方与添加剂的电解液实验电池进行性能测试,其加速循环寿命测试结果见图2。

图2 不同电解液电池循环测试曲线

       从加速循环寿命测试可知,03#电解液表现出更好的循环稳定性,加速循环寿命测试500次时,容量保持率为93.6%。

       2.3 电性能及环境适应性研究

       2.3.1 容量及倍率

       通过正极材料的筛选与电化学参数的优化,电池密封结构的优化,制备了空间用容量为2.852Ah的18650电池,电池的测试结果见表4。

表4 电性能数据

        由表4电池的测试数据可知,电池比能量可以达到252Wh/kg,对电池进行倍率性能测试,电池0.5C放电容量为2.832Ah,容量保持率为99.3%,1C放电容量为2.826Ah,容量保持率为99.1%。这证明电池的倍率性能良好。

       2.3.2 LEO循环寿命

      参照卫星LEO轨道循环制度,对电池进行地面模拟LEO轨道寿命评估,图3为电池的LEO轨道寿命循环曲线。从图中可以看出,电池在进行了1.0万次循环后,放电截止电压仍然在3.7V以上,地面模拟寿命长达2年,循环性能良好。

图3 LEO轨道寿命循环曲线

        2.3.3 空间环境适应性

     参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池进行密封性测试,电池的漏率为1.4×10-10~2.1×10-10Pam3/s,漏气率均小于1×10-7Pam3/s,检测结果满足要求。

       参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池进行稳态加速、随机振动、正弦振荡、冲击及热真空实验。实验过程中电池的电流及电压均未发生突变,且实验完成后电池无任何机械损伤,检测结果满足要求,本文不再展示放电曲线。

      参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池按照表5测试条件进行热真空实验,图4为电池在热真空循环过程中首次低温放电曲线与末次高温充电曲线。

表5 热真空实验条件

图4 热真空首次低温放电曲线与末次高温充电曲线

       如图4所示电池在热真空实验过程中,充放电正常,实验后,蓄电池无变形、无开裂、无漏液。满足空间环境适应性要求。

结 论

      通过对正极材料的选型优化,电极面密度、隔膜、电解液等重要电化学参数的设计优化,电池密封结构的优化,制备了NCA体系2.852Ah 18650电池,电池比能量达到252 Wh/kg,1C倍率放电容量保持率为99.1%,地面模拟LEO轨道寿命长达2年以上,并且通过了《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》的环境适应性实验,可应用于微小卫星电源系统,满足商业航天发展对航天器产品提出的轻小型、低功耗、高可靠的要求。

       参考文献:

 
 
 
       [1]刘兴江,彭庆文,许寒,等.动力锂离子电池新材料及体系关键技术研究[J]. 中国科技成果,2016,17(23): 77-78,80.
 
       [2]WATANABE S, KINOSHITA M, NAKURA K. Capacity fade of LiNi(1-x-y)CoxAlyO2 cathode for lithium-ion batteries duringaccelerated calendar an cycle life test. I. Comparison analysis between LiNi(1-x-y)CoxAlyO2 and LiCoO2 cathodes incylindrical lithium-ion cells during long term storage test[J]. Journal ofPower Sources, 2014, 247: 412-422.
 
       [3]HWANGS Y, CHAN W Y, KIM S M, etal. Investigation of changes in the surface structure of LixNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materials induced by the initial charge[J]. Chem Mater, 2014, 26(2): 1084-1092.
 
       [4]艾新平.下一代动力电池及材料发展趋势探析[J]. 新材料产业,2012(9):10-14.
 
       [5]KANGK S, CHOI S, SONG J H, et al. Effect of additives on electrochemicalperformance of lithium nickel cobalt manganese oxide at high temperature[J].Journal of Power Soures, 2014, 253:48-54.
 
       [6]ZHAO H, YU X, LI J, et al. Film-forming electrolyteadditives for rechargeable lithium ion batteries: Progress and outlooks[J].Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(15):8700-8722.
 
       [7] LUO Zhi-yang, ZHANG Hong, YU Le, et al. Improvinglong-term cyclic performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode by introducing a film forming additive[J]. Journal of ElectroanalyticalChemistry, 2019, 833: 520-526.
 
       [8]PETIBONR,SINHAN N,BURNSJ C,etal. Comparative study of electrolyte additives using electrochemical impedancespectroscopy on symmetric cells[J]. Journal of Power Sourecs,2014,251:187-194.
 
(责任编辑:子蕊)
文章标签: 锂离子电池
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