【研究背景】

 

       目前，商业化锂离子电池主要采用磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、钴酸锂等正极材料，和石墨类负极材料。然而大多数商业化正极理论比容量低于250 mAh/g，石墨负极比容量低于372 mAh/g，制约了商业化锂离子电池能量密度的进一步提升。为了提高可充电电池的体积和质量能量密度，研究人员开发出了基于“多电子反应”过渡金属氟化物正极材料的金属氟化物正极的金属锂电池，即1摩尔的过渡金属氟化物正极材料在脱嵌锂的过程中，有2-3摩尔的电子参与反应，因此二氟化铁（CoF2）正极表现出较高的理论比容量553 mAh/g，主要用于新型金属氟化物-锂电池。然而，金属氟化物-锂电池也面临挑战：① 由于金属原子与氟原子间的离子键非常牢固，晶格能高，过渡金属氟化物的离子和电子导电率都较低，导致该类正极材料转换反应动力学较差，极化大，能量转换效率低，倍率性能差；② 最新研究表明，金属氟化物正极在液相有机电解液中存在金属元素和氟元素的溶解流失, 并穿梭至负极表面形成含过渡金属元素的固态电解质界面（SEI），造成金属氟化物的流失，恶化了正负极表面电化学反应界面，循环稳定性差，库伦效率低。

 

【研究简介】

 

       近日，中南大学吴飞翔、上海大学陈双强和中科大余彦等人将金属有机骨架（MOF）衍生物前驱体与低温氟化技术相结合，成功合成出具有MOF形貌结构的CoF2@C纳米复合材料，CoF2纳米颗粒（5-20 nm）镶嵌于MOF形貌结构的碳骨架中。研究发现，三维碳骨架为纳米限域内氟化物转换反应提供了优异的电子和锂离子传输路径，实现了CoF2@C纳米复合材料的高度可逆转化反应，抑制了活性材料在循环过程中的溶解穿梭。电化学测试结果表明，该CoF2@C正极在0.2C时表现出约500 mAh·g-1的高比容量，400次循环容量保持率优异。此外，借用了非原位和原位XRD测试手段研究了CoF2@C纳米复合材料的转换反应行为。该研究成果以“Metal–Organic Framework-Derived Nanoconfinements of CoF2 and Mixed-Conducting Wiring for High-Performance Metal Fluoride-Lithium Battery” 为题发表在国际著名期刊ACS nano上。

 

【研究内容】 

       图1为CoF2@C纳米复合材料的合成示意图。该合成方法主要包括两个步骤：第一步是将含Co的MOF-67高温碳化生成MOF形状的Co@C纳米复合材料。在此过程中，Co纳米颗粒可以催化碳骨架表面碳纳米管的生长。第二步是低温气固氟化反应，低温氟化能够有效继承前驱体Co@C的形貌结构，实现MOF形貌结构CoF2@C纳米复合材料的可控制备。 

       图2为MOF-67和Co@C复合材料的形貌图。MOF-67为菱形十二面体，表面光滑，尺寸分布均匀，约600 nm。使用还原性气体（H2/Ar）进行高温碳化后，Co@C骨架基本延续了MOF-67的菱形十二面体形状和粒度，但表面变得粗糙多孔。Co纳米颗粒平均粒径为5-20 nm，均匀地分布在多孔碳骨架中。此外，Co纳米颗粒成功催化了碳骨架表面碳纳米管的生长。 

       图3为CoF2@C复合材料的TEM图。氟化后，MOF形状的CoF2@C复合材料依然呈现均匀的十二面体形态，平均粒径略有增大约800nm。CoF2晶粒（5-20 nm）被石墨碳层包覆，并均匀地嵌入多孔碳骨架中。元素面扫表明CoF2@C复合材料中Co，C和F的元素均匀分布，进一步证明了CoF2纳米颗粒在碳骨架中的纳米约束。 

       图4为CoF2@C复合材料正极的电化学性能。通过比较发现，CoF2@C复合材料在不同倍率下显示出更长的电压平台，表现出相对优异的倍率性能。此外，CoF2@C正极在400个循环中显示出非常优异的循环性能，在0.2C下容量保持率约96％（从第10到第200个循环），在0.4C下约93％（从第201至第400次循环）的容量保持率。与以前报道的基于CoF2的正极相比，这项工作中的CoF2@C复合正极表现出更高的比容量，更加优异的循环性能以及更高的活性物质负载（1.5 mg·cm-2）。 

       图5揭示了CoF2@C正极的工作机制。首先，骨架外表面CNT增强了CoF2@C复合粒子间物理接触，促进了复合颗粒间的电子传输。其次，在单个CoF2@C颗粒内，交联的石墨化-无定形碳网络和相互连接的纳米孔道分别为电子和离子传输提供了有效的传输路径，最终实现了纳米限域内CoF2（5∼20 nm）的高效电化学转换型反应。为了揭示CoF2@C正极的电化学行为，在充放电过程中利用非原位和原位XRD证明了循环中CoF2的可逆转换反应机理。

 

【结论与展望】

 

       作者利用低温气相氟化技术，实现了具有MOF形状的CoF2@C复合材料的高效制备。这种复合结构有效地实现了纳米CoF2（5〜20 nm）在多孔碳骨架中的约束，更为重要的是，三维碳骨架提供了交联的介质和相互连接的纳米孔道为转换反应提供了有效的Li+/e-传输通道并缩短了扩散途径，加快了转换反应动力学。另外，石墨化碳壁作为CoF2上的保护层可以抑制活性物质的溶解，骨架中的间隙可以缓解体积膨胀带来的的不利影响。因此，CoF2@C在1.5mg·cm-2的活性物质负载下，展现出较高的比容量（0.1C时为554 mAh·g−1，0.2C下为472 mAh·g−1）和倍率性能（高达2C），以及长期循环稳定性（400次循环中平均容量保持率为95%）。这种合成方法具有普适性，可实现其他具有特定形貌结构的金属或金属化合物的定向氟化。

 

       Feixiang Wu,* Vesna Srot, Shuangqiang Chen,* Mingyu Zhang, Peter A. van Aken, Yong Wang, Joachim Maier, and Yan Yu*, Metal–Organic Framework-Derived Nanoconfinements of CoF2 and Mixed-Conducting Wiring for High-Performance Metal Fluoride-Lithium Battery, ACS nano 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c08918

 

       作者简介：

 

       吴飞翔，中南大学特聘教授，博士生导师，入选国家青年特聘专家，德国“洪堡学者”。美国佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）博士后研究员，德国马普固体研究所(Max Planck Institute for Solid State Research)研究员。目前担任材料领域国际权威刊物Materials Today（影响因子26.416）副主编Associate Editor。长期开展能材料化冶金、高比能二次电池关键材料设计与材料界面科学等研究。以第一作者或通讯作者在Advanced Materials（5）, Nano Letters, Energy & Environmental Science（2）, Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano（3）, Materials Today（2）, Nano Energy（2）, Journal of Materials Chemistry A等国际顶级期刊上发表学术论文近50篇。授权中国发明专利4项、美国发明专利1项、德国发明专利1项。

 

       陈双强，上海大学教授，博导，德国“洪堡学者”。主要研究方向为功能化碳复合材料和有机硫材料的结构设计及其在储能与电催化领域。迄今，共获发明专利授权3项。在高水平杂志上发表论文60篇（总引用数3500多次；7篇入选ESI高被引论文，H指数为38），其中一作或通讯作者论文20篇，包括Adv. Mater . (2篇), ACS Nano（3篇）, Adv. Energy Mater.，Nano Energy（2篇）等。参编教材2本。共主持和参与科研项目5项（金额超过1200万），其中，主持国家或省部级项目或人才计划3项（超过350万元），包括：a) 国家自然科学基金面上项目；b) 德国洪堡基金会的“洪堡学者”。c)上海市高校特聘教授项目“东方学者”。受邀参加国内国际学术会议并做邀请报告20余次。

 

       余彦，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。入选英国皇家化学会会士，担任Journal of Power Sources 副主编。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文200余篇，其中包括以通讯/第一作者发表Adv. Mater. 30篇。SCI他引10000余次，H因子58。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、德国Wiley出版社“Outstanding Young Researcher”、中国硅酸盐学会青年科技奖、德国Wiley出版社“Small Young Innovators”奖、Elsiver出版社“Materials Today Rising Star”奖、Nano Research “Young Innovators Award” in Nano Energy、中国化工学会侯德榜科技青年奖等奖项。