浙大吴浩斌：协同作用机制用于稳定高电压锂金属电池正负极界面
时间:2021-03-10 11:36
来源:能源学人
作者:Energist
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【研究背景】
将金属锂负极与高压氧化物正极结合构建高电压锂金属电池有助于实现全电池的高能量密度。由于高压过渡金属氧化物（如钴酸锂、镍锰酸锂）的高嵌/脱锂电位和锂负极的高活性，使其在有机电解液中稳定性较差。通过改变电解液的组分对其正负极界面膜进行改性可保证高压锂金属电池的循环稳定性。由于正负极界面膜的性质不同，一般采用不同种类的添加剂对其界面进行钝化。对于金属锂来讲，氟代碳酸乙烯酯和硝酸锂可优先还原形成富含 LiF 或Li3N的致密SEI膜，进而提升锂负极的循环稳定性。正极添加剂主要为一些含 B或者 P的有机物，可在高压下优先分解进而减缓电解液氧化和正极材料的破坏。电解液中引入不同种类的添加剂可能会使界面反应复杂化同时也可能会对另一电极引入不良影响。因此寻找能够同时稳定正负极界面的单一添加剂将至关重要。
近日，浙江大学吴浩斌研究员课题组发现一种氟代磷腈（乙氧基五氟环三磷腈， PFPN）可同时稳定正负极界面，明显提升LNMO|Li 和LCO|Li全电池的循环稳定性，并着重探讨了PFPN在正负极界面的作用机理。在碳酸酯电解液中添加10%vol PFPN后促使锂沉积更加均匀致密，同时表面形成了富含LiF的SEI膜；此外PFPN也明显改善了高压下电解液的分解和正极结构的破坏，拓宽了碳酸酯电解液的电化学窗口。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。刘倩倩博士为本文共同第一作者。
为实现高电压电池体系，电解液尤为关键，其不仅需要满足在正极较高的耐氧化需求，同时在负极也需要满足能够生成稳定SEI的要求。本文设计的电解体系为(1 M LiPF6 + EC/DEC+10% PFPN)。这里PFPN虽然具有较高的耐氧化性（低HOMO值），但是经常用作高压添加剂，因此提出PFPN在正负极界面的作用机制如图 1b所示，PFPN首先在负极表面去氟化，形成富含 LiF的 SEI膜，此外生成的烷氧基磷腈迁移至正极并发生氧化反应（高HOMO值），形成富含 P，N的正极界面膜。
图1 a) 电解液中不同组分的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）值; b) PFPN 在正负极表面的协同作用机制的示意图
添加PFPN前后锂对称电池的循环稳定性得到了明显提升（图2a）。PFPN 的加入也提升了锂对称电池的倍率性能（图2b），这与PFPN加入后锂电池的界面阻抗降低和交换电流密度增大保持一致。50 μm薄Li （对应为10 mAh cm-2）作为工作电极时，锂电池的寿命提升至空白电解液的2倍（图2c），这与其库伦效率的提升是一致的（图2d）。对添加PFPN前后SEI膜消耗的锂容量和死锂容量进行定量分析（图2e），可以看出PFPN加入后未反应的死锂量明显降低，而SEI膜消耗的锂变化不大，推测PFPN有利于形成均匀致密的锂沉积层，进而减少了锂剥离时死锂的残留。
图2 a) 锂对称电池的充放电曲线，锂沉积/剥离电流为1.0 mA cm-2，容量为1.0 mAh cm-2; b)锂对称电池在不同电流密度下的沉积/剥离行为；c) 非对称50 μm-Li|Li电池的沉积/剥离电压曲线; d) 锂在铜上沉积/剥离平均库伦效率时的充放电曲线；e) 循环后Cu|Li电池中的不可逆容量（SEI消耗的锂和未反应的金属锂）
PFPN 有利于锂的均匀致密沉积（图3a,b）。XPS结果显示添加PFPN后的锂表面SEI膜富含LiF的无机组分，这与空白电解液中有机组分为主的SEI膜有较大差别，此外XPS刻蚀结果显示LiF在深度方向分布较均匀，且在靠近锂表面有PFPN的分解产物（金属磷化物）。进一步分析了PFPN的高压性能，循环后LNMO电极TEM如图3g, h所示，空白电解液中循环后LNMO表面形成了不均匀的CEI膜，同时电极内部部分结构被破坏，而含PFPN电解液循环后LNMO表面形成均匀致密的CEI膜，并且内部材料的结构也没有被破坏，说明PPFN参与正极成膜，有利于提高其高压稳定性。对LNMO 电极XPS 中N 1s 和P 2p 谱图证实了PFPN 的分解，此外CEI中C-O峰增强同时LiF明显降低。
图3 循环10 次后的锂形貌a）空白电解液中锂表面和截面，b）PFPN 加入后的锂表面和截面；循环10圈后的锂表面XPS谱图：c) F 1s, , d) P 2p, e) O 1s和f) 表面组分的定量分析LNMO|Li 电池循环后LNMO 电极的TEM图，g)空白电解液，h)10% PFPN, 循环10圈后的LNMO电极表面的XPS分析，i) P 1s, j) N 2p k) F 1s, l) CEI中化学组成定量分析
基于以上实验表征结果，研究人员提出了图4a所示的反应机理。PFPN首先在锂负极发生去氟化反应，生成LiF参与负极成膜，同时生成烷基氧代的PFPN衍生物（phoslyte），溶于电解液并迁移至正极，在正极表面发生开环和聚合反应。生成的反应产物在正极表面形成均匀致密的保护层，进而保护正极免受破坏。为了证实猜想，对循环前后电解液进行核磁分析（图4b），循环后PFPN电解液中，a-type F（PFO-）和b-type F（PF2- ）的19F强度比增加至1.11/4，由此说明 a-type F（PFO-）含量增加，即PFPN在与锂反应时氟被烷氧基取代。这种取代后的磷腈衍生物具有较高的HOMO能量（图1a所示），因此更易在正极发生氧化反应。LNMO对称电池结果显示浸泡锂片后的PFPN电解液（含磷腈衍生物）具有较低的极化和较慢的容量衰减。
图4 a) PFPN在正负极表面可能的反应机理, b) Li|Li对称电池循环前后的20%PFPN电解液的 19F NMR谱图， c) LNMO对称电池的充放电曲线，d) LNMO对称电池的循环性能
LNMO|Li（N/P=7.6）具有优异的循环性能和倍率性能，且循环后的正极材料未有明显破坏，负极的死锂厚度减薄。此外PFPN也适用于4.5V LCO/Li电池。
图5 a) LNMO|Li全电池0.2C充0.5C放循环100圈的循环性能（3-4.9V）；循环后拆解所得负极截面形貌b)和正极表面SEM形貌c); d)LNMO/Li的倍率性能；e) LiCoO2|Li全电池的循环性能测试
研究了乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）作为添加剂在正负极界面的作用机理。对锂负极，PFPN在负极表面形成富含LiF的SEI膜，明显降低了锂沉积过电位，同时提升了锂沉积/剥离的库伦效率。同时PFPN也明显改善了高压下电解液的分解和正极结构的破坏。XPS结果显示LNMO正极表面形成了富含P、N的表面膜。通过液态核磁和DFT计算确定了PFPN的反应机理：PFPN优先在锂表面发生去氟化反应，生成富含LiF的SEI膜，进而促进锂的均匀沉积；同时生成的烷氧基取代的磷腈迁移至正极，参与正极成膜，进而提高了高压正极材料的循环稳定性。添加PFPN后LNMO/Li 和LCO/Li电池的循环稳定性得到了明显提升。该部分研究为多功能电解液的结构设计提供了方向。
Qianqian Liu; Zerui Chen; Yan Liu; Youran Hong; Weina Wang; Jianghao Wang; Bo Zhao; Yifei Xu; Jiangwei Wang; Xiulin Fan; Linsen Li; Hao Bin Wu*, Cooperative stabilization of bi-electrodes with robust interphases for high-voltage lithium-metal batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.039
通讯作者-吴浩斌 (Hao Bin WU) 研究员
2016年入选国家海外高层次人才引进计划，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师。2010年本科毕业于复旦大学化学系，2015年4月于新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后赴美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究。2017年7月加入浙江大学材料科学与工程学院。
吴浩斌研究员从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Science Adv., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Matter, ACS Energy Letters 等国际学术期刊上发表论文超过120篇， SCI总引用超过25,000次，H-index为74。2017-2020年入选科睿唯安全球高被引科学家。任Matter编委，Chem青年编委和Materials Today Sustainability编委。
研究方向：从事锂/钠离子电池材料和电解液设计等方面的研究；
2012年本科毕业于哈尔滨工业大学（威海），2018年获得哈尔滨工业大学博士学位。在Nano-Micro Letter, Matter, ACS energy letter, Chemical Engineering Journal, Journal of Electrochemical Society等国际期刊发表SCI论文20余篇，授权专利2项。
(责任编辑：子蕊)
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