固态电池：国内企业打响第一枪？
时间:2022-02-26 13:39来源:超源力 作者:悟能
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2022年1月22日，东风方面宣称，首批50辆东风风神E70固态电池车在江西新余完成交付。
东风公司在宣传稿中声称，这批固态电池车是全球首个固态电池车示范运营项目，率先打响了固态电池产业化第一枪。
该固态电池由东风与赣锋锂业合作开发，“高比能，采用全球领先的固态柔性隔膜技术，单体通过穿刺等严苛测试，放电温度高达60℃、热箱180℃无异常，电芯安全优势突出”。
对于这次合作，有投资者在深交所互动易中评价：
相比4680，贵公司固态电池的参数太难看，完全不像同一时代的产物。
赣锋锂业董秘回答是：感谢您对公司的关注和建议。
还有投资者逼问赣锋锂业：请问贵公司的固态电池是纯固态电池还是固液混合电池？
赣锋锂业只能承认：东风E70装车的电池，是半固态电池。
参数不会撒谎，因为这是上路检验一查便知的事情。
首先，E70固态电池公布的能量密度是235—280Wh/kg，与国际上公布的低值400 Wh/kg相去甚远。
另外，这款电池，最关键结构--电解质，并非全固态，因此只能算固液混合锂离子电池。
东风不是第一家放下豪言的企业。
早在2021年初，蔚来就声称全新研发的固态电池将搭载在2022年发布的ET7上。
股价跳涨之后，蔚来方面又改口称，在NIO Day上介绍的固态电池，准确地说，是半固态电池。
资料显示，该款固态电池是90％固态＋10％液体电解质的半固态电池。
固态电池：动力电池的完美解决方案？
为什么这么多企业都宣称自己掌握了固态电池？
一切需要回到原点：目前通用的动力电池怎么来的？什么是固态电池？
目前通用的锂离子电池的研发过程，可以追溯到上世纪70年代。
1972年，法国科学家Armand首次提出在石墨电极中的阳离子，会在层状物质的晶体中嵌入和迁出（又称跎纤）活动，基于这个现象，Armand将其应用于使用固态电解质的电池中。
这是有关固态电池的第一次报道。
70年代末期，Armand又全面讨论了插层材料的物理化学性质，提出了一种新颖的可充电电池设计，即“摇椅电池”。
“摇椅电池”是指，锂电池的充放电不是通过传统的方式实现电子转移，而是通过锂离子在层状物质的晶体中的出入，发生能量转化。
在正常充放电情况下，锂离子的出入一般只引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，因此从充放电反应来讲，锂离子电池是一种可逆电池。
在充放电时，锂离子在电池正、负极往返出入，很像摇椅一样在正负极间摇来摇去，故有人将此形象地称为“摇椅电池”。
不管液态还是固态锂离子电池，“摇椅理论”是目前动力电池工作的基本原理。不过，锂离子在液体和固态电池的两极中嵌入和脱嵌过程稍有不同：
在液态电池中，锂离子由一极向另一极移动，通过电解液，穿过隔膜后，插入或嵌入另一极；
在固态电池中，锂离子由一极向另一极移动，直接穿过固态电解质，嵌入或插入另一极。
结合电池充放电场景，液态锂离子电池中，阳极和阴极由隔膜隔开。随着电池充电，锂离子离开阴极，通过液体电解质，穿过隔膜孔，到达阳极；电子通过外部连接从阴极流向阳极，储存电能。
在放电过程中，锂离子从阳极流向阴极，电子通过外部连接从阳极流向阴极，从而产生电能。在固态电池中，固体电解质将阳极和阴极物理分离，无需使用隔板。
液态锂离子电池和固态锂离子电池只有一个区别：电解质是固态还是液态。
“电解质是根本区别，有液体电解质就不算固态电池。”国内一家居于领先位置的电池研究项目负责人介绍，两者原理是相同的，都是摇椅理论。
不过在他看来，两者有诸多不同。比如虽然传递能量的机制相同，但传递能量的物质不同；两者本质结构相同，但微观层面相差太远，液态电池每个结构浸润液态，结构追求疏松，而固态电池强调致密性，又脆又硬。
两者的优势和劣势非常明显。
目前市场上成熟的液态电池，产业化高度成熟，但电解液导致热稳定性差，偶尔会发热甚至燃烧爆炸，质量占比大拉低能量密度，因此基本到了能量密度上限。
这些都是液态电解质导致的，也是液态电池最大的局限。
理论上的固态电解质，首先解决了安全方面问题。由于采用了固态电解质，电池燃烧起火的可能性非常低，电池运行稳定。
由于采用了固态电解质，提升了锂电池的循环次数，延长了使用寿命。还有，固态电解质能量密度能够突破目前液态锂电池的上限，300到400Wh／kg是基本下限。
优势明显的同时，固态锂离子电池需要突破的技术难题也不少。
全球全固态电池技术研发，多处于实验室状态，主要分为三个路线：
第一，聚合物固态电池。这是一条研发最早最成熟的路线。这条路线与现有电池工艺通用率较高，便于量产。因此，技术切换成本低。但是，这条路线生产的电池必须在高温下工作，且耐受的电压较低，能量密度较低，快充性能较差。
第二条路线是氧化物固态电池。它的优势是能够做出来，且能在常温下工作，但是材料脆，致密性较低。这就导致这条线路的电池产品，量产难度很大，能量密度较低。
最要命的是，氧化物固态电池的价格太高。上述负责人指出，氧化物固态电池成本应该是目前成熟的液态动力电池的500到1000倍，“日本生产的一款氧化物固态电池，小拇指大小，就要50元。”
最后一条路线是硫化物固态电池。这种电池质量较轻，理论上能量密度高，密度和柔性都适合量产。
不过，硫化物固态电池生产难度不小。
“味道太臭了，还要在零下60度的充氩空间内生产。”上述负责人告诉《超源力》，按照这种生产环境计算，一小时的成本就要五六万元，假若纯人工在此环境下生产的话，24小时只能生产1ah电池。
硫化物固态电池的原材料价格不高，但问题是，产品需要原材料提纯，需要高纯度的材料，这样价格就随之攀升。
“原材料其实不贵，但需要提纯。”上述负责人指出，原材料提纯需要高压实现材料的致密化，国内的工艺生产水平很难达到需要的纯度。
总而言之，聚合物固态电池的难点在于控制聚合物成型的工艺方法；氧化物固态电池，欧洲人起步较早，未来落实可能还在欧洲；硫化物固态电池，因为涉及到提纯工艺，提纯后的材料被生产工艺相对领先的日本人掌控。
也正因为存在上述诸多的技术难题尚未突破，英国伏特（Britishvolt）首席技术官Allan Paterson 曾将固态电池称为动力电池解决方案中的“圣杯”。
尚未拿下的“圣杯”
固态电池的不少优势，吸引了众多企业和机构投入兵力攻坚。
总部位于美国马萨诸塞州的固态电池创业公司 Factorial Energy 正是其中典型。
这家坚定的电动汽车固态电池的提供方，曾展示了被称为业界迄今为止最大的固体电解质电池 40 Ah 电池。
但据相关报道，即使他们的实验室花费数年做研发，仍在电动汽车固态电池技术商业化道路上艰难地前进，许多技术仍处于研发阶段，等待突破。
有人选择“一条路走到黑”，有人则选择撤退。
一些固态电池的开发人员无法突破技术难关，最后放弃了，最致命的例子便是美国电动汽车公司Fisker。
2017年，Fisker发布一项固态锂电池专利：充电1分钟，续航800公里。这在当时确是振奋人心的消息。
创始人Henrik Fisker当时信心满满，预估固态锂电池2023年量产，价格也会比液态锂离子电池便宜三分之二。
但是，随后的两年，公司宣称的搭载固态电池的跑车迟迟未能下线，公司只能推出液态电池电动车搪塞闯关。2021年，Henrik Fisker无奈承认：他们已彻底放弃固态电池计划。
“这是一种这样的技术，当你觉得已经完成了90%，几乎达到目标时，然后你意识到剩下的10%比前面的90%困难得多。”Henrik Fisker说，“我们完全放弃了固态电池，因为真的无法落地。我个人认为，不管是哪种形式的量产，固态电池至少还需要7年。”
另一家公司也值得一提，它就是美国创业公司 QuantumScape。这家公司接受大众等公司的投资，不差钱。
该公司的方法是在无阳极电池中使用固态陶瓷电解质隔膜，其中锂离子流过电池，在第一次充电时形成阳极。
通过这种方法，该公司正在试图攻克超过400 Wh/kg的能量密度。
QuantumScape首席技术官Tim Holme指出，实现这种锂金属阳极的关键是固态隔膜。他们使用的是陶瓷隔板，可防止在电池循环过程中形成锂枝晶，这种枝晶可能会导致电池短路，甚至燃烧爆炸。
Holme 说，这种电解质必须很薄，并且能够量产以便降低成本。他说，公司几十年来一直在努力解决这个问题，未来的关键任务是改进隔膜生产工艺，增加多层电池的层数，提高批量制造能力。
“这确实是一个艰巨的挑战，很多挑战。”Holme的目标是2024年实现商业规模量产。
另一家美国固态电池创业公司 Solid Power 采取了不同的方法。它正在同时开发具有锂金属和硅阳极的固态电池，这两种电池的阳极都将使用硫化物电解质。该公司已从宝马、福特、现代和三星等企业筹集了 1.3 亿美元。它的目标是在 2026 年开始商业生产。
Solid Power首席技术官Josh Buettner-Garett指出，就能量密度而言，你永远无法击败锂金属，而且锂的成本更低。但硅也很重要，因为它能在低温下快速充放电。
然而，处理固体电解质并非易事。
“硫化物材料的主要缺点是它对湿度敏感，因此需要在干燥的房间内制造，并将其储存在惰性气体的环境中。”Buettner-Garrett 说，一旦材料进入电池堆，它的性能就会急剧下降。
更多突破在前面等着公司研发团队：电池设计，低温有效运行，粒径、成分、孔隙率，电极厚度测试……
虽然全球大厂都在等着固态电池下锅，但如上面几家公司一样，他们都相对审慎。
大众、福特、宝马等车企与包括宁德时代在内的电池企业都认为，全固态电池产业化要到2025年才会开启，乃至到2030年前液态电解质锂离子电池仍会是主流。手握大量固态电池专利的丰田，不断推迟固态电池量产时间表：最新的消息已是2028年。
与众多企业的积极投入相比，特斯拉老板马斯克一直保持静默，他正在忙着推销他的液态电池“4680”：
能量提高5倍，续航里程提高16%，6倍充放电功率，每千瓦时成本下降14%，电池产线的速度提高7倍。这也是马斯克的风格：小步快跑，一直小步快跑。
也难怪固态电池企业Solid Power首席技术官Buettner-Garrett不无感慨地说：“消费者并不真正关心他们的电动汽车中的化学成分。”
事实上，不管在哪一个维度上，固态电池都超越了液态锂离子电池，但商业化时间太久，2030年已是最乐观的估计。
中国国内的固态电池研发，与国外同行相比，除去难度相同外，偶尔出现前述企业的急匆匆“加戏”。
据国内一家电池研发领先团队负责人介绍，中国固态电池起步于中科院宁波材料所等14家单位发起的攻关。目前，中科院院士南策文、中科院院士陈立泉、中科院物理所研究员李泓、赣锋锂电的许晓雄等人所在的团队研究进展，值得关注。
2022年年初出现的新一轮固态电池热，在一名投资人眼里是：企业要给车企讲故事，每两到三年给出一些样品，给出一些小批量制造，让车企测试装车，然后吸引资本加大投入固态电池研发，推进上市融资。
“先把弹药（钱）准备到位，然后再解决技术问题。”该投资人指出，国内有些企业大致是这个思路。
上述投资人指出，国内有些企业太急了，为了研发融资没有错，但同时要坐冷板凳才可能有技术突破，在研发上要学习古迪纳夫（Goodenough）。
古迪纳夫，诺贝尔奖得主，在锂离子电池研发中作出重大贡献。
面对钴酸锂结构时间久了就会发生“崩塌”导致性能下降和钴矿石太贵成本太高的局面，研发出钴酸锂电池的古迪纳夫，75岁时发明出磷酸铁锂的锂离子电池，震惊世界。
当古迪纳夫90岁时，他又做出了一个决定，研究全固态电池技术，现在每天坚持到实验室参与研发。
“我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道，他必须走下去。”古迪纳夫曾经如此说。
(责任编辑：子蕊)
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