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你的电池，“掺硅补锂”了吗？

时间:2021-03-12 08:56来源:每日汽车 作者:王小西
点击: 次
 
       一个新技术从提出到应用，是需要整个产业链的协同推进的。
 
       这几年，汽车行业“玩概念”非常厉害。比如，最近的“掺硅补锂”。这个概念是智己汽车在1月13日的首场发布会上提出来的。按照智己汽车的说法，通过这个技术，能实现电池单体300Wh/kg能量密度，并且电动车能实现1000km的续航里程。
 
       除此之外，1月8日，国轩高科首次亮相了210Wh/kg磷酸铁锂电池产品，技术上，采用了关键的“高克容量硅负极材料和先进的预锂化技术。”
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       1月9日，蔚来汽车发布了150kWh“固态电池”，据称该产品采用了“无机预锂化硅碳负极技术”，另外结合超高镍正极，使得电池能量密度或可达到360Wh/kg。而且，这款电池
 
       而智己发布之后，1月18日广汽集团透露，搭载硅负极电池技术的车型已按计划进入实车测试阶段，产品计划今年上市。一时间，关于电池热闹非凡。
 
       其实，“掺硅补锂”这个概念是把掺硅和补锂这两个技术合起来说的，负极掺硅是为了提升能量密度，补锂则是为了提升首效和循环寿命。这两个技术结合起来的期货概念，实际上并不是像“固态电池”这样的颠覆式革新，而是种像CTP一样的优化技术。那么，这个合体技术，有什么好处呢？以及，是如何达成这个技术的呢？
 
       何谓“掺硅”？难点在哪里？
 
       我们知道，要提升电池能量密度，电池的正极和负极材料的比容量（指单位质量或体积的电池或活性物质所能放出的电量）都需要提升。正极材料目前一般采用高镍，比如我们所说的NCM811电池，而负极采用石墨负极。
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       现在，硅基负极替代石墨负极的时刻即将来临。而且，随着特斯拉在量产的 Model 3上对硅碳负极的成功应用，这种示范作用，也使硅基负极迎来更为广阔的市场。
 
       之所以选择硅做负极，是基于硅基负极材料的理论克容量是4200mAh/g，高于石墨负极10倍有余。这是硅基负极的优势所在。目前来看，有两种硅基负极材料。
 
       一种是硅碳负极，即纳米硅和石墨掺混使用，理论克容量超过3000mAh/g，但实际刚超2000mAh/g；另一种是硅氧负极，氧化亚硅掺混石墨作为负极，大致克容量为1400-1800mAh/g。
 
       应用方面，国内3C产品一般用到硅碳负极比较多。而动力电池方面，一般采用硅氧负极比较多。
 
       实际上，研发硅材料以应用于锂电池负极始自上世纪90年代，直至2013、2014年才分别实现硅碳负极、硅氧负极的产业化。而松下是2017年批量应用于动力电池，供应特斯拉。
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       此外，三星、LG化学的硅基负极，目前主要应用于消费电池领域。日本GS汤浅的硅基负极材料锂电池，应用在三菱汽车上。两家还组建了合资公司。整体而言，硅基负极的真正产业化历程还很短。
 
       但是，硅基材料最大的缺点，就是膨胀率高。硅负极充放电膨胀可达320%左右，而普通石墨仅为10%左右。电池在正常工作状态下极高的膨胀和收缩弹性频繁发生，电池的循环寿命将会缩减，微观结构就会坍塌。也就是说，虽然克容量提升，但是循环寿命却缩短了，有点得不偿失。
 
       此外，硅基负极不仅应用难度大，目前能够量产的企业也不多。根据高工锂电的调研，目前国内只有贝特瑞能够大批量供货，并进入松下的供应链，间接供应特斯拉，目前产能约3000吨。
 
       另外，国内还有翔丰华、硅宝科技、杉杉股份、中科电气等企业，已经建设了硅负极材料中试线，但多数仍处于前期技术验证阶段，尚未大批量生产。从这个情况来看，未来一段时间内，石墨负极材料仍然将是主流。
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       而从需求来说，根据高工产研锂电研究所(GGII)统计分析，当前市场需求主要集中在容量为420mAh/g、450mAh/g的两款硅基负极材料，更高克容量的硅基负极的应用市场还没成熟。毕竟，硅基负极制备工艺复杂，无标准化工艺，技术壁垒高（难度主要在于硅材料纳米化及与硅碳复合材料的制备工艺）。
 
       此外，产量少，也就意味着单价高。根据国盛证券数据，最低端的硅基负极价格均在10万元以上。不过，新技术的诞生及应用也意味着新市场的打开。这是锂电池产业链企业的期望所在。
 
       而从材料方面来讲，按照业内人士的说法，采用纳米硅以后，硅基负极电池能量密度可以提升5~10%。按照目前行业内每年锂电池能量密度的提升平均在2%左右来算，这5%能量密度提升非常不容易了。
 
       在“掺硅”方面，专利的竞争也在进行中。比如，华为近日公开了一份“硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池”的发明专利。据称，采用该专利提供的硅碳复合材料的电池循环500周容量保持率为80%。当然，还有更多的国内企业也在追赶中。
 
       如何补锂？
 
       说完掺硅，再说补锂。一句话，补锂就是预锂化技术。
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       这是因为，采用硅负极后，首次库伦效率低的问题就比较突出。就是由于硅的膨胀比较大，这让硅表面的SEI膜（固体电解质界面膜）始终处于“破坏-重构”的动态过程中，最终导致SEI膜厚度持续增加，界面阻抗升高，活性物质消耗，致使容量衰减，首效降低。
 
       而这种首次充电时的大量锂损耗，是不可逆的。为了保障电池的容量，就需要把损失的锂补回来，这种技术就是预锂，目的是延长锂电池的循环寿命。
 
       那么，石墨负极和硅负极首次充放电的锂损耗各是多少呢？通过研究发现，现有的石墨材料有5~10%的首次不可逆锂损耗，而对于高容量负极材料，首次锂损耗甚至更高。而硅材料的不可逆锂损耗达15~35%。所以，掺硅和补锂同时进行就成为必然。
 
       说到补锂技术，则又分为正极补锂和负极补锂。不过，根据业内专家的说法，目前企业采用负极补锂技术的较多。方法大致有通过电化学预锂化、直接接触短路法这样简单有效的方式。不过这对环境的要求高，如无氧、无水、干燥环境等，是大规模应用的难点所在。
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       此外，还有一种采用金属锂粉进行预锂化的方法，也是目前商业化最有效、最直接的方法。不过，这种工艺对于生产环境的要求非常之高，需要研发密闭的混浆设备，而且要避免高速搅拌带来电极材料、导电剂等燃烧的安全隐患。
 
       可以这么说，预锂化的产业化难度极大。难点在于，就像国轩高科工程研究总院常务副院长徐兴无说的，“锂金属是最活泼的金属之一，空气中的微量水分，都可能引发锂金属的燃烧甚至爆炸。所以，业内对于预锂技术多停留在实验室阶段。”
 
       当然，由于预锂化的好处是显而易见的，目前包括宁德时代、国轩高科、万向一二三、微宏动力、天津巴莫等企业也都在积极布局，寻求突破。
 
       从申请专利上来看，目前宁德时代在这一领域的专利数量最多，智己汽车搭载的“掺硅补锂”电池正是来自宁德时代。此外，还有国轩高科表示其自研的预锂化技术，已经能够真正进行大规模的生产应用，在这一技术上有了重大突破。这种你争我夺的态势，应该会成为一种常态。
 
       踏实才是正道
 
       不过记者在此要说一句，一个新技术从提出到应用，是需要整个产业链的协同推进的，包括材料、设备、制造等多个环节的协同推进，甚至需要整个产业链的精进，一起协同去降低成本、不断完善技术。
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      “掺硅补锂”的作用有目共睹，不过，我们也要知道，通过预锂化技术来解决氧化亚硅材料首效低的问题，是国外厂家率先采用的。国内的企业相比于日韩企业仍然有一定的差距，当然，这种差距正在不断缩小，甚至在某些指标上国内企业做到了一定的优势。
 
       而在硅碳负极方面的研发和应用方面，我们还面临着较高的技术壁垒。国外，目前日立化成是全球最大的硅碳负极供应商，特斯拉使用的硅碳负极材料就由其供应。另外日本信越、吴宇化学、美国安普瑞斯等也可提供硅碳负极产品。国内的情况，前面也说了，只有内特瑞能量产。可以说，差距还是很明显的。
 
       但是，国内“掺硅补锂”这个技术在频繁在车企、电池企业甚至央视新闻报道中出现，说到底是宣传的作用大于实际。别的不说，蔚来提“固态电池”这个概念，讲法就很不严谨。这款电池只是利用“无机预锂化硅碳负极技术”，离真正的固态电池还很远。
 
       而且，掺硅和补锂，都是基于现有材料和技术的优化，并不是达成材料的革命性变化。当然，无论三元还是磷酸铁锂，通过“掺硅补锂”能提高部分能量密度，有实际应用的积极意义。在目前材料体系下能量密度已经接近瓶颈时，是比较可行的技术，值得称赞。
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       然而，对于国内企业来说，“掺硅补锂”还处在刚开始量产应用的阶段。能不能达到广泛应用的程度，各车企都还在探索，这跟前年热炒的CTP是一个道理，真正应用是有个过程，我们需要戒骄戒躁，沉下心来做事。最要不得的，就是只是想吸引资本注意。
 
(责任编辑：子蕊)
文章标签： 电池 掺硅补锂
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