锂离子电池在循环的过程中持续的界面副反应，会引起电解液消耗和活性Li的损失。同时在锂离子电池内部由于温度、电流和压力等因素的不均匀性，会导致在锂离子电池内部的副反应也存在明显的不均匀性。

   

       近日，德国慕尼黑工业大学的M.J. Mühlbauer（第一作者）和A. Senyshyn（通讯作者）等人通过中子衍射的方式分析了寿命末期的锂离子电池内部的Li和电解液的分布，研究表明在寿命末期的锂离子电池中Li和电解液的分布出现了显著的不均匀现象。

 

       采用中子衍射的方法研究电解液需要对电解液的结构和特性有充分的了解，实际上在相关的文献中已经对EC、DEC有了比较充分的研究，但是对于DMC的研究还比较少。电解液在低温下电导率会出现显著的降低，甚至发生凝固现象，通过中子衍射的手段也能够很好的分析锂离子电池内部凝固电解液的数量和空间分布。

 

       实验中作者采用的研究对象为日本松下公司的3.4Ah的18650电池，其正极为NCA，负极为石墨，下图a为作者通过CT获得的锂离子电池内部结构图。实验中的循环试验是采用Neware的BTS 3000测试系统在常温下进行的，充电制度为CC-CV，充电电流为1.675A，放电制度为6A恒流放电，电池分别循环60, 120, 210, 400, 600, 800, 1000, 1112和1392次。

       下图a为电池的循环性能曲线，注意到电池在这一循环制度下衰降速度非常快，在110次后就达到了初始容量为80%，400次后就达到了60%。电池在550次以内时，衰降速度基本上与循环时间的平方根成正比，这表明此时锂离子电池的衰降主要是受到SEI膜的生长的影响。在循环次数超过600次后，电池的容量快速衰降，到800次以上时电池的容量就几乎降低到了0。

 

       作者利用在放电开始和结束时电流变化对电池电压造成的变化计算了电池在0%SoC和100%SOC下的电池内阻，下图b为电池在0%和100%SoC状态下的内阻随循环次数的变化曲线，我们可以注意到满电态的电池的内阻在810-850次时快速增加，这主要是因为电池这时极化非常大，在放电的初期电池电压就从4.2V下降到了2.5V。

 

       作者利用脉冲充放电（400mA）的形式测量了电池在不同SoC状态的内阻信息，其中下图d为充电过程中的内阻，下图e为放电过程中的内阻。

       下图a为新电池和循环后的18650电池内部负极中Li浓度的分布，可以看到循环后的电池Li浓度要显著低于新鲜电池，这主要是由于循环过程中界面的副反应消耗了较多的活性Li。同时在电池的高度方向上还存在显著的Li浓度不均匀的现象，电池的上部和下部的Li浓度较低，这种差距可能是由于电池在工作过程中压力、温度不均，以及电解液浸润不均和气体堆积等因素造成的。

 

       在这些因素中电解液因素是比较难以研究的，在这里作者通过中子衍射工具研究了低温凝固电解液在锂离子电池内部的分布情况（如下图b所示），从图中能够看到在新鲜的电池中直径方向上电解液存在显著的不均匀现象，电芯外部电解液要明显多于电池内部，但是在电池高度方向上电解液分布几乎是相同的。但是在经过循环后，首先电解液整体的浓度大幅下降，电解液的分布仍然存在显著的外部多，内部少的现象，同时老化也导致了电解液在电池高度方向上存在显著的差异，电池底部的电解液要明显高于电池的上部。

       循环后的锂离子电池内部这种非均匀的Li和电解液分布表明锂离子电池循环过程中的衰降存在较为复杂的机理。为了分析电解液和锂损失之间的关系，作者对不同循环次数的电池进行了分析，从下图a的插入图中能够看到(001)/(002) LiC6/LiC12的比值随着循环次数的增加而持续降低，这表明石墨负极中的锂含量持续降低，同时反应电解液的（002）峰的强度也出现了降低。根据上述的衍射数据了作者计算了电池内电解液和Li含量图（如下图b所示），从图中能够看到随着循环次数的增加，电解液和活性Li的含量也都出现了明显的降低，但是衰降过程明显的分为两个过程。下图c中作者制作了活性Li与电解液相对值的关系图，从图中能够更加明显的看到两个区域，在1-2的区域内Li损失和电解液的损失是呈现线性的，但是在600次循环后，负极中的活性Li损失基本停止，但是电解液开始大量分解。

       M.J. Mühlbauer等人通过中子衍射的手段研究了锂离子电池循环后活性Li和电解液的分布，研究表明老化后的电池在电池高度方向上产生了显著的浓度梯度。

 

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       Inhomogeneous distribution of lithium and electrolyte in aged Li-ion cylindrical cells, Journal of Power Sources 475 (2020) 228690, M.J. Mühlbauer, D. Petz, V. Baran, O. Dolotko, M. Hofmann, R. Kostecki, A. Senyshyn