最近“动力电池伤金动钴”话题甚嚣尘上，让这个曾经灵光乍现的元素褪色颇多，更有甚者，明明是三个元素的“电影钴”却不配有姓名了，其罪罄竹难书，其名百般唾弃，不得不让人感慨所有命运的馈赠，其实都在暗中标好了价格。

 

       钴元素出场自带价格原罪：

       正极材料成本占据电芯成本的大部头，而钴元素在目前三元材料的组分中价格最高且波动最大。

       目前已知的钴探明储量为690万吨，是稀缺资源。按照EV30模型（不一定准确）预计，现有的三元路线甚至存在一定的原料供应风险。

        目前，国内的钴矿过于依赖非洲进口；在短期内，钴供应链的快速扩大面临着巨大挑战。

 

        这里暂且不提现在不断成熟的电池回收处理工艺（湿法以及火法提钴），单就论这种非常激进的扣宝福瑞（cobalt free）可取吗？

 

        我认为不可取：首先，因为钴元素的价格昂贵就因噎废食并不理智，低钴或者微钴可以良好衔接，最后的疼爱不一定是手放开嘛；其次，也是最重要的一点，因为钴元素在三元正极材料中的代偿作用太过于明显了（增益作用较多），真要完全去钴恐怕会面临性能的全面溃退，而考虑使用其他替代元素救火不仅可能失之东隅，而且还会徒增成本反而导致性价比的降低。

 

       研究者们曾经在Ni80（LiNi0.8CoxMn0.2-x）材料中做过锰替换钴的验证，结果很不理想[1]。

 

       不仅克容量损失很大：

图示：LiNi0.8CoxMn0.2-x的半电池充放电曲线：x=0（a）、x=0.05（b）、x=0.1（c）与x=0.15（d）；来自参考资料[1]

 

       循环性能、倍率性能以及内阻数值也存在全面性的滑坡：

图示：LiNi0.8CoxMn0.2-x（x=0、0.05、0.1、0.15）的循环性能（a）、倍率性能（b）与电化学阻抗谱（c）；来自参考资料[1]

 

       研究者们认为：真·牵一钴而动全身。

 

       下面我们从机理层面来了解一下钴元素的充沛武德，需要你品，细品。

 

       1）钴元素对于三元材料动力学性能的增益

 

       无论是脱缰野马还是钢铁洪流，人们对快的概念都会有一个普适的评判标准：速度。用户们对于电动汽车的考量也是基于速度：充电速度、加速度、启动速度、最高时速等等，而从主机厂的需求逐步滴定到电芯厂后，电池的一个指标脱颖而出：功率性能。衡量功率性能优劣的两个重要维度就是电芯的倍率性能和直流内阻（初始值以及增长），如果再往下分解，根据化学反应中决速步骤的定义，你即将触碰到化学体系的复杂纹理：动力学与极化。将其他因子固定（负极、电解液）后，你会发现钴元素对于正极材料动力学性能的超凡脱俗之处。

 

       在对层状氧化物阳离子的选择上，当年的猎荒者们也是煞费苦心、宵衣旰食。不仅仅是长于外层多电子体系的变价优势，过渡金属Ni、Co、Mn、Fe的出列更多的也是基于能量密度的考量。能级越低，对应的嵌锂电压就越高。在含锂氧化物中，Co3+/4+能级是最低的（可嵌锂电压最高），因为Co3+的氧化还原需要使用更加稳定的t(2g)轨道：

图示：d轨道在八面体环境中的晶体场分裂（a）与层状三元氧化物的典型电子构型（b）以及层状三元氧化物中的定性能级排位（c）

 

       根据Co-3d轨道与O-2p轨道非均向杂化理论，配体场会发生分裂。在被氧化为+4价之后，Co的5个3d轨道在八面体配体场（cubic ligand field）下被分裂为2个e(g)轨道与3个t(2g)轨道，后者又在四面体配体场（trigonal ligand field）进一步地分割成1个a(1g)和2个e'(g)轨道，请记住这个a(1g)。

图示：LixCoO2晶体结构示意图（a）、Co3+与Co4+电子构型与它们O-1s的XAS过程（b）、O-2p在Co3+与Co4+之间的定域（c）以及LixCoO2的O-1s轨道60°入射XAS（d）；来自参考资料[2]

 

       如上图d所示，不同脱锂状态下的LixCoO2（x =0:99、0.66、0.46和0.25）的θ=60°入射X射线吸收谱（XAS）显示有三种不同的结构：α和β分别对于应Co4+态的两个吸收过程，γ反映的是Co3+的吸收过程。

 

       Co-3d-t(2g)与O-2p的轨道各向异性可以通过XAS中三种结构关于入射角相关性变化来反应。

 

       如上图所示，研究人员发现在脱锂状态下，α结构的强度在θ=0°入射时显著削弱而在θ=60°入射时显著增加，这一变化表明：与Co4+各种电化学行为相关的t(2g)能级的主导成分是a(1g)，随后他们通过局域密度相似能带结构计算预测：只有这个a(1g)能带才能够跨越费米能级。这样就很有意思：Co-3d与O-2p杂化轨道一方面具有a(1g)对称性的部分具有高度的巡游特性，另一方面具有e(g)对称性的部分又带有更多定域的O-2p空穴。

 

       这种Co-3d与O-2p杂化轨道的各向异性对于材料在高脱锂态下导电性的帮助是显异的：O-2p空穴中定域的e(g)成分能够高效地捕获锂离子的电荷并提升锂离子的离子电导率，而巡游的a(1g)成分能够使部分电荷离域并促进电子电导率的改善[2]。

 

       在另外一个微观层面上，Co对于正极材料动力学性能的贡献同样不容忽视：抑制Li/Ni混排。

图示：内含一对Ni/Li交换的层状NCM的α-NaFeO2型结构示意图（左侧）；锂离子扩散路径的氧哑铃阶跃（ODH）与四面体中心阶跃（TSH）模型示意图（右侧）；来自资料[3]

 

       如上图所示，这是一种结构上的占位错误，本身处在3b位置上的Ni离子反位性地侵占Li离子所在的3a位点。这种点缺陷会制约晶格内部锂离子的迁移、传输、扩散等一系列运动导致倍率性能的恶化，更进一步地，它还会通过引发体相结构内各向异性的应力形成并退化材料的循环稳定性。当然，近年来也有不少研究表明，适量、可控、定向的Li/Ni混排有利于材料热稳定性与循环性能的提升。但不可否认的是，Li/Ni混排对材料动力学的影响是完全负面的[3]。

 

       主流观点认为，Li/Ni混排的形成一般有两种驱动力：1）Li+的离子半径0.76Å与Ni2+的离子半径0.69Å具有相近的数值进而产生空间排布效应，容易相互交换；2）过渡金属离子之间显著的超交换作用（superexchange interaction）。第一种基于Ni2+尺度的驱动力无法解释在Ni3+含量更多的富镍（Ni-rich）三元材料中Li/Ni混排同样严重的现象，因此这里主要讲解第二种基于超交换作用的驱动力。

 

       首先，我们来看三款“Ni=Mn”型样板材料NCM333、NCM424与NCM505，研究人员通过对它们的Li/Ni混排交换的形成能做了一个计算（基于Li离子不同配位环境），在下图中不难发现：这三种材料随着Co含量的降低，形成Li/Ni混排的门槛越来越低：

图示：在NCM333、NCM424、NCM505、NCM622、NCM71515中随着Li离子周边过渡金属配位环境变换的单对Li/Ni混排交换的形成能变化关系图；来自资料[4]

 

       这一显著的变化与过渡金属d轨道上的未成对电子有关。一般来说，在三元层状结构内的过渡金属层（TM layer）内，Ni2+/Ni3+往往会通过桥接的O阴离子与临近的过度金属离子形成90°的层内超交换构型；当Li/Ni交换发生之后，具有与过渡金属层上Ni2+相反磁矩的反位Ni2+（在锂层上）会通过它e(g)轨道与O-2p轨道杂化而成一个的σ键与过渡金属层上的Ni2+、Ni3+、Mn4+连接形成180°的、成直线的层间超交换构型，由于σ键的键强很高，导致这种180°的磁性作用总是强于前述的90°模式，因而Ni2+与Li+的反位交换具有天然的热力学优势。因为O离子的自旋密度能够反映超交换作用的强度，所以研究者通过不同过渡金属之间自旋电子云密度的计算佐证了这一结论，如下图所示：

图示：NCM材料中过渡金属离子电子构型（a）、180°超交换作用的示意图（b）、180°超交换作用的不同过渡金属配搭的三维自旋电子密度图（c-g），蓝色与黄色分别指代上旋与下旋；来自资料[4]

 

       上图中，因为Ni2+存在两个未配对的孤电子，反铁磁性的Ni2+-O-Ni2+（e(g)-2p-e(g)）的超交换作用最强，Ni2+-O-Ni3+（e(g)-2p-e(g)）的超交换作用适中，Ni2+-O-Mn4+与Ni2+-O-Co4+（都是e(g)-2p-t(2g)）的超交换作用较弱，而因为Co3+缺乏未成对电子，Ni2+-O- Co3+的超交换作用最弱[4]。因此，Co3+的存在能够极大地增加Li/Ni混排形成的难度，从而稳住NCM三元层状材料的动力学阵脚。

 

       2）钴元素对于三元材料结构与热稳定性的增益

 

       上面提到的结论也得到了美国阿贡国家实验室的支持，他们认为层状氧化物（例如LiNiO2）中的Ni3+产生的定向自旋会迫使结构转向一个能级更高、更不稳定的状态，这是因为三个三角分布排列的Ni3+一般会产生两个相反的磁矩，从而引发磁阻挫（magnetic frustration）效应。

图示：钴元素的存在能够减轻磁阻挫；来自资料[5]

 

       在这样一种框架中，由于Li+是没有磁矩的，因此它们会兴致勃勃地与Ni3+进行交换从而缓解磁阻挫以降低体系的能量，但这一过程也就催生了Li/Ni混排，同时引发结构迅速朝着能量更低、热力学上更加稳定的岩盐相NiO转变，这一过程是如此的不可逆以至于LiNiO2的电化学性能发生迅速的崩塌。而在这个体系中，Co3+的非磁性使得过渡金属层的磁阻挫减轻且结构稳定[5]。

 

       针对空间排布效应以及超交换作用的原理，有不少的研究报道或者设想过采用大金属离子半径的碱土金属与价态中不存在未配对电子的过渡金属掺杂来改善Li/Ni混排现象。比如在锂层中插入超大离子半径的Na+（1.02Å）产生位阻，但此举显然牺牲了活性锂的数量。比如在过渡金属层内混入外层无孤电子的Ti4+与Ir3+来减弱超交换作用，但一来取代的剂量远达不到Co的含量，二来部分5d金属的成本居高不下不敢轻举妄动。

 

       在另外一个维度上，Co其实也以当仁不让的姿态主导，那就是近几年三元正极材料的阿喀琉斯之踵：热稳定性。与传统的印象迥异，一直以稳重形象示人的Mn元素其实在三元材料尤其是高镍材料中对于Ni元素活动的控制微乎其微，本质上是一种它动随它动，我自巍然不动的惰性。而Co元素却相反，因为其能带的特殊位置使得它在高脱锂状态下（例如电池满充）能够先于Ni元素发生还原而占据四面体位置，这样延缓了Ni元素的迁移从而推迟了释氧放热反应[6]，提高了热稳定性。其详细机理如下图所示：

图示：钴元素对于三元材料热稳定性的一锤定音；来自资料[6]

 

       这个结论是由美国阿贡国家实验室的材料专家们通过精细的表征与充实的数据得到的，我这里简要阐述一番。研究者们通过合成两种比例的三元材料：同等镍含量下的富钴（Co：Mn=2：1）与富锰（Co：Mn=1:2）单晶型氧化物，分别记为Co㏑ich与Mn㏑ich，然后以小电流将它们充电至4.4V以保证满电状态，在随后对它们升温的过程中发现，Co㏑ich材料的层状→尖晶石转变温度比Mn㏑ich材料的要延迟接近20ºC，且氧气的排放量是Mn㏑ich材料的1/3，如下图所示：

       而在追踪这一过程的观察中，借助原位X射线近边吸收与拓展边的精细结构表征，研究者们发现一个较为显著的规律：Co元素总是先于Ni元素被还原，且在升温节点中Co㏑ich材料里的+3价Co元素含量与存在时间以及占据四面体间隙（抑制镍原子迁移）的Co元素含量要高于Mn㏑ich材料的：

       为了进一步佐证Co元素对三元材料化学稳定性的加成作用，研究者们还特地增加了不同充电截止电压的漏电流测试：浮充实验（恒电压40小时）。这个实验主要是想激发在热环境的滥用条件下电极与电解液界面上的双电层漏电，并得到漏电流这一数值，因为界面上的电解液溶剂与材料退化的表面结构副反应越强则这个数值就越大。

       如上图右所示，结果也是非常的令人惊奇啊：Co㏑ich材料在不同电压下的漏电流都要小于Mn㏑ich材料，且随着电压数值越高，漏电流差值幅度越明显。

 

       最后，研究者们也不忘补刀：同等测试条件下，Co㏑ich高镍三元材料的循环性能（100圈容量保持率83.3%）就是优于Mn㏑ich材料（100圈容量保持率78.8%），这一结果也与前述的另一个实验结果互为佐证。

 

       3）钴元素对于三元材料粉体颗粒形貌的增益

 

       除去Co元素给予三元材料动力学与结构/热稳定性上的增益，另外一个技能加成则是点向三元材料粉体的粒度调节能力。颗粒的粒径大小与形貌直接影响电极片的压实密度，粒子过小的二次球体显然不利于体积能量密度的提升。众所周知，颗粒形貌的特征与材料不同晶面表面能的大小相关[7]，研究者们就基于LNO（LiNiO2）与LCO（LiCoO2）四种常见晶面的表面能计算：(003)、(1-1-1)、(104)与(012)，以下是四种截面的示意图：

图示左侧线框：过渡金属层状结构的晶面劈裂图，(003)（a）、(1-1-1)（b）、(104)（c）与(012)（d）；图示右侧线框：层状结构的四种模拟形貌；来自资料[7]

 

       通过上图的比对我们可以清楚地看到，LCO在几个主要晶面的表面能上都大于LNO，这也意味着在同等烧结条件下，LCO都比LNO要更容易长成更大的晶粒。而通过图13b中(003)晶面表面能可以知道，在LNO中加入Co元素可以显著地提升该晶面的表面能，而Mn元素的在此的作用微乎其微，如下图所示：

图示：LNO与LCO表面能对比（a）与Co/Mn掺杂LNO的(003)晶面表面能（b）；来自资料[7]

 

       这一对比意味着Co元素的存在能够充分地调节三元材料粉体晶粒的尺寸与形貌，更好地提升制程工艺的容错率以及契合电芯的体积能量密度。

 

       说回到本题的根上，其实动力电池的无钴化是一个相当宏大的课题，内含材料技术与工艺的升级与革新，对于成本的切割也不只是简单的一句“刮钴疗伤”就能对症下药的。

 

       像比亚迪的刀片电池、宁德时代的CTP与不起火电池，哪一个不是沉淀多年又反复验证才结出丰硕的成果，无钴化虽异曲但同工。

图示：材料科学通识

 

       客观地讲，上图这个四边形是一个材料科学的正确打开方式。新材料的呱呱坠地并不是武林绝顶高手的过招，电光火石间兔起鹘落，所到之地均是纵横八荒、舍我其谁，而是需要从阳春白雪到下里巴人的细细打磨，因为在电池这个如此复杂的多相体系里，每一次的锂离子拆迁，每一圈的充放呼吸，都是制程与工艺在能量壁垒上的零和博弈，它需要每一个站在数字记录、历史经验和常识公理上的研发人员，在不可冲突、不有偏颇的科学实证面前巧妇生炊。

 

       冰冻三尺，也远非一日之寒，在知道罗马不是一日建成的共识之下，一口吃成一个胖子的急功近利并不可取。

 

       最后这边用李泓老师的话来做总结吧——

       “电池是一个很复杂的体系，一个新材料的商业化，必须要所有配套材料同步革新，这本身就是一个相对复杂、长周期的开发；而产品开发完成后，还有小试、中试、量产，期间不断修正也是一个漫长过程，因此，电池技术革新确实是一个相对缓慢的事情。”

 

       参考

 

       1.Synthesis and electrochemical properties of LiNi0.8CoxMn0.2-xO2 positive-electrode material for lithium-ion batteries

 

       2.Role of Oxygen Holes in LixCoO2 Revealed by Soft X-Ray Spectroscopy

 

       3.Ni/Li Disordering in Layered Transition Metal Oxide: Electrochemical Impact, Origin, and Control

 

       4.Role of Superexchange Interaction on Tuning of Ni/Li Disordering in Li(NixMnyCoz)O2

 

       5.Cobalt in lithium-ion batteries

 

       6.Probing the Thermal-Driven Structural and Chemical Degradation of Ni-Rich Layered Cathodes by Co/Mn Exchange

 

       7.First-principles and experimental investigation of the morphology of layer-structured LiNiO2 and LiCoO2

 

图｜网络及相关截图

 

       作者简介：土豆泥，电化学博士毕业，电芯开发资深工程师，材料科学爱好者。