【研究背景】

 

       近年来，新能源汽车异军突起，逐渐在汽车市场中与传统内燃机汽车分庭抗礼。消费群体的日益壮大使得快充技术的革新及满足长续航里程的高能量密度电池的研发迫在眉睫。电动汽车(EV)的续航里程极大地受限于锂离子电池的能量密度，其由正极材料主导，因而研发高比容量、长循环稳定的正极材料显得至关重要。

 

       在众多正极材料当中，三元材料LiNixMnyCozO2(NMC)有着出色的理论比容量(270 mAh/g)，高镍三元正极NMC811(x≈0.8)更是具有出众的可逆容量，优异的倍率性能及令人满意的电导率(约2.8×10-5 S/cm)及锂离子迁移率(约10-8-10-9 cm2/s)，且在较低的电位(4.2 V)下便可达到600 Wh/kg的高能量密度，从而成为当前商用电动汽车的首选正极材料之一。然而，镍含量的提高使得电解液在高电压下更易遭受电化学氧化，在电池内部释放氧气造成容量衰减，并使颗粒间出现裂痕。同时，Li/Ni阳离子混排情况在高镍正极材料中尤为严重，这也是造成电池容量衰减的一大根源。因此，为了进一步提升电动汽车的续航里程及电池组的循环寿命，需要深入了解电极材料的晶体结构，探清初级/次级颗粒出现裂痕的原因，从根本上改善电池的充放电性能及循环寿命。

 

      【成果简介】

 

       电极材料晶体学、材料宏观结构及材料电化学性能三者间的关系错综复杂，跨越由微观到宏观多个尺度。从原子尺度出发，材料循环过程中引发的Ni-Li反位点缺陷被认为是NMC811颗粒间碎裂的主要原因，这种由晶体结构变化引起的初级颗粒位错会进而导致次级颗粒间出现裂痕，最终使得材料在充放电过程中层间距增大，块体碎裂，失去电接触。而Mn元素的引入可以大大提高Ni在晶格中的稳定性，但Mn在循环中的溶解现象是否会对NMC811电池产生影响，又是否是材料出现裂痕的根源呢？近日，伦敦大学学院的Paul R. Shearing教授在Advanced Energy Materials期刊上发表了题为“Identifying the Origins of Microstructural Defects Such as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries”的文章。该工作深入研究了不同尺度下高镍三元正极材料（NMC811）在组装、充放电等各过程的碎裂机理，从极片水平出发，进而深入至颗粒水平，分析初级/次级颗粒及电极材料界面的接触性和循环过程中颗粒内部和颗粒间Ni，Co，Mn含量变化等角度出发，探寻材料缺陷及颗粒裂痕出现的根源。

 

      【研究亮点】

 

       1. 绝大多数电极材料在制备过程中都存在不可忽视的颗粒裂痕，为了与充放电造成的材料碎裂加以区分，该工作首先对原材料进行了详尽的检测，从而使后续分析更具说服力。

       2. 在充放电循环过程中，深入分析材料块体机械完整度与电池电位的关系、次级颗粒在循环过程中各元素的含量和缺陷及裂痕的变化情况。

       3.分析初级颗粒间的相互作用及循环过程中可能发生的一系列降解过程。

 

       【图文导读】

 

        1.材料制备过程造成的缺陷

图1.定量分析新制NMC811电极材料中的颗粒缺陷数量
 

       (a) 3D断层扫描灰度图；

       (b) 本文对7种不同缺陷的定义；

       (c) 材料1不同深度处各种缺陷所占的百分比；

       (d) 材料1中颗粒缺陷的平均组成。

 

       电极材料在制备、涂布、辊压等过程中不可避免会产生裂痕。图1是通过X射线纳米断层分析技术获得的电极材料1的截面灰度图。如图1b所示，根据各种缺陷的严重程度及裂痕状况可分为无缺陷、细微裂痕、横贯裂痕、多重叉状裂痕、叉状与粉碎裂痕、粉碎裂痕及中空缺陷7种。对其进行截面深度分析可知，在电极与隔膜交界处缺陷数量明显增多，这可能是制备过程中与辊压仪器的接触有关。从对材料1分析的平均结果来看（图1d），新制的电极材料中各种缺陷的占比可达到30%。

 

       2.循环过程产生的缺陷

图2. 在不同截止电压下利用断层X射线扫描技术评估811正极的衰降情况
 

       (a) 极片水平的3D灰度体渲染；

       (b) 颗粒水平的3D灰度体渲染；

       (c) 相同灰度阈值下4.2 V和4.5 V的材料结构2D灰度图；

       (d) 带有缺陷（红色）和原始（蓝色）的颗粒在不同分辨率下的灰度成像图。

 

       工作电压的提高可以获得更高的比容量，但往往会引起材料不可逆的衰降。为了研究高电压下NMC811正极材料的衰降情况，作者将同一批电池（负极为石墨）在4.2-4.5 V的截止电压下进行充放电循环。从极片水平出发，由图2a可看出，在较高的截断电压下（4.4和4.5 V），材料与集流体发生脱离，且极片表面出现较大裂痕。裂痕的出现有可能与CT样品的制备过程有关，但即便如此，高电压下的样品在裁片过程中发生了区别于低电压样品的大规模剥离现象，因此高弹性粘结剂的研发同样不可或缺。从颗粒水平的灰度体渲染（图2b）可观察到不同截止电压下，颗粒表面粗糙度没有明显区别，但高电压下中心区域存在较多孔洞。图2d为不同分辨率下颗粒的灰度成像图，对比缺陷颗粒（红色框）及原始颗粒（蓝色框）图像可看出，即使在低分辨率下，灰度体渲染成像图仍然能看出明显的缺陷结构。由于分辨率的降低可以扩大观察视野，一次性获取更多颗粒的结构信息，因此利用灰度图进行低分辨率成像是一种快捷分析大量颗粒缺陷情况的有效途径。

图3. NMC811颗粒在高电压下循环后的断层X射线扫描分析

 

       (a) 原始电极片中7个独立颗粒的分析结果；

       (b) 不同颗粒的灰度直方图；

       (c) 颗粒的平均灰度值；

       (d) 颗粒表面不同距离处的灰度值；

       (e) 颗粒的等效直径。

 

       为了进一步表征次级颗粒在高电压下的形貌及结构，作者对在4.5 V下循环充放电后极片上的颗粒进行了深入分析。这些颗粒的信息源自X射线衍射及荧光检测，并通过X射线纳米断层扫面技术进行成像。通过该方法绘制了不同颗粒的灰度直方图（图3b,c）及颗粒径向的灰度信息。发现颗粒1灰度值最高，表明该颗粒包含的缺陷数量最少，颗粒7灰度值最低，意味着该颗粒可能存在大量缺陷。由图3d可看出，颗粒灰度值（缺陷数量）与颗粒尺寸间没有明显的关联，因此在低倍率（0.5 C）下，颗粒的尺寸大小并不是造成次级颗粒裂痕的主要因素。

图4. NMC811在高电压下循环后颗粒的XRD和XRF分析

 

       (a) 原始电极片中7个单独颗粒的分析结果；

       (b) XRF谱图中Ni、Co、Mn的含量计算结果；

       (c) 晶格参数的rI因子；

       (d) 晶格参数的c/a比值；

       (e) 003和104反射强度比值；

       (f) 岩盐和H2/H3相的强度值。

 

       图4为同步辐射XRD和XRF的测试结果，由测试结果可以看出，次级颗粒内部和次级颗粒间的Mn含量有较大差别，表明在初期循环阶段（1-5圈），Mn的溶解现象显著。所研究的7个颗粒的Ni：Mn：Co平均比值为83:7:9而不是80:10:10。从XRD的数据可看出，无论是晶格参数的rI因子、c/a比值，或是003和104反射强度比值均与颗粒的破碎程度没有明显关联。相较于块体粉末衍射，单独颗粒的衍射作用可能较为微弱，所得数据可能与粉末衍射有所区别。此外，由于岩盐结构和H2/H3相结构在NMC中占比相当低，其强度值仅可用作定性研究参考。

图5. 次级NMC811颗粒中不均匀Mn含量的检测

 

       (a) 4种研究对象的示意图；

       (b) 内核、表面及表面孤立颗粒的Ni、Mn、Co含量；

       (c) 内部缺陷中的Ni、Mn、Co含量；

       (d) Mn的荧光及整体材料的衰减图像；

       (e) 富Mn团簇及整体材料的荧光和衰减图像对比。

 

       从XRF的测试结果可知，大量Mn元素富集在颗粒2表面，且并不是以包覆层的形式存在，而是形成了类似团簇的结构。由于缺乏4维数据（3维空间附加1维时间）支持，并不能简单判断该富Mn结构是材料制备过程中形成的缺陷还是高电压循环过程中的副产物。通过XRF-CT获得的亚表面信息中可看出，由内核至表面，Mn含量不断攀升，由4%提高至6%，仅在裂痕处有所下降。这进一步证实在循环初期Mn元素并不稳定。在三元材料中，Mn作为电子给体，可以减少晶体的姜泰勒畸变，从而起到稳定Ni元素并在工作电压范围内保持材料的电化学活性。一旦Mn在循环中易发生迁移或流动，脱离原有晶格，则会进一步使Ni失去稳定性，引发严重的晶格畸变。为了继续深入研究该现象，作者排除Mn富集的颗粒2后对其余的6个颗粒进行颗粒水平的研究，结果如图6所示。

图6. NMC811颗粒高电压下循环后的XRD和XRF分析

 

       (a) 除颗粒2外其余6个颗粒的分析结果；

       (b) 各颗粒中的最低Mn含量与晶格参数c的散点图；

       (c) 各颗粒Mn含量平均值与rI因子的散点图。

 

       由图6b可看出，晶格参数c随着各颗粒最低Mn含量的降低而增加，rI因子也随着各颗粒Mn含量平均值的降低和增加。因此，在循环初期，Mn会发生部分迁移，导致颗粒内和颗粒间的异质性并最终表现为Mn的溶解，从而影响晶体结构的稳定性。对X-CT、XRF、XRD各项数据进行综合分析，作者认为循环初期电极材料接触不良现象与次级颗粒的裂痕及晶体-化学动力学直接相关。尽管Mn的溶解会降低NMC材料中Ni的稳定性，从而对晶体稳定性产生影响，但并不能直接将次级颗粒的碎裂归因于颗粒中Mn含量的改变，因为在低Ni含量的NMC材料中也同样能观察到次级颗粒的碎裂现象。因此，为了进一步探究颗粒出现裂痕并碎裂的原因，作者选取了两个与前述7个颗粒不同的大颗粒（直径约16-18微米），利用高分辨纳米断层扫描技术继续深入分析。

图7. 利用x射线波带片对NMC811初级和次级颗粒进行空间分辨成像

 

      (a) 未循环的原始次级颗粒；

      (b) 充电至4.5 V又放电至3.0 V的5次循环后的次级颗粒；

      (c) 颗粒表面不同距离处的空隙率的函数曲线；

      (d) 各颗粒的平均空隙率柱状图；

      (e) 初级颗粒的等效粒径分析；

      (f) 原始次级颗粒中潜在的“融合”区域。

 

       图7a为未循环的原始次级颗粒，图7b为充电至4.5 V后放电至3.0 V，经历5圈循环后的次级颗粒。二者的3D表面成像并无较大差异，但亚表面成分分析结果则大相径庭。经过5次循环后，次级颗粒由外向里孔隙率不断提高（图7c），这表明颗粒裂痕在中心区域汇集。由于颗粒间的界线在该分辨率下难以区分，紧挨的颗粒对在计算粒径分布时认定为一个颗粒（图7f）。由图7e可看出，初期循环后初级颗粒的粒径由1微米减小至600纳米，表明大部分初级颗粒在循环过程中出现分裂，“融合”的颗粒对也大大减少，颗粒间的接触也有所降低。

 

      【总结展望】

 

       尽管NMC811正极材料是当前商用锂离子电池的热门材料，在电动汽车领域深受追捧，但复杂的性能衰降机理始终是阻碍其实际应用的一大难题。本工作通过综合多种X射线技术，对NMC811材料进行了深入的缺陷表征。结果表明在材料早期制备过程中，约有三分之一的颗粒已经存在缺陷结构，且这些缺陷结构在电极与集流体界面更为显著。此外，作者认为亚表面灰度成像是一种分析材料缺陷及裂痕的便携途径，可以同时分析大范围下的颗粒碎裂情况，并将分析时间由扫描技术的1-2天缩短至2小时。

 

       多种分析结果表明低倍率初期循环过程中，所有粒径尺寸的颗粒都可能出现裂痕，颗粒直径大小与颗粒破碎程度并无直接关联。在高电压（4.5V）下，颗粒间和颗粒内部的Mn含量会发生显著变化，并影响晶体有序性及稳定性。Mn的溶解虽然会使得含Ni的晶体结构稳定性下降，引起晶体衰降和容量损失，但与次级颗粒出现的裂痕并无明确相关性，因为高镍NMC811与低镍NMC111的裂痕模式极其相近。因此NMC811中次级颗粒出现的裂痕可能主要归因于材料制备过程中的挤压操作及循环脱嵌锂过程中晶体收缩、膨胀引起的初级颗粒间的分离和接触程度的下降。因此，多晶材料由于晶粒取向的无序性会发生更严重的碎裂现象。

 

      【文献信息】

 

     Identifying the Origins of Microstructural Defects Such as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries (Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002655)
 

       文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202002655