随着技术的不断进步，新能源汽车的续航里程也得到了快速的提升，最近推出的中高端车型续航里程普遍超过了500km，基本上满足了人们城市通勤和短途旅游的需求，初步解决了人们对于电动汽车的里程焦虑。但是目前电动汽车的充电时间普遍较长，即便是采用快充，充电时间也普遍超过1小时，影响了电动汽车的用车体验。美国能源部曾经提出动力电池满足充电时间小于12min，电池能量密度大于200Wh/kg的目标，以提升电动汽车的用车体验。
 

近日，美国橡树岭国家实验室的Dhrupad Parikh（第一作者）和Jianlin Li（通讯作者）等人分析了孔隙率、迂曲度和涂布量，以及充电策略等因素对于NCM622电池的快充性能的影响进行了研究。
 

锂离子电池在充电的过程中，Li+从正极脱出扩散到负极，在整个过程中要经历几个扩散过程：1）活性物质颗粒内部的固相扩散；2）电极/电解液界面的电荷交换；3）多孔电极内部的扩散，其中每一步都有可能成为快充过程的限制步骤。研究表明采用薄电极设计的NCM622/石墨体系电池具有较好的快充性能，但是电极变厚后快充性能就会受到很大的影响，这也表明Li+在厚的多孔电极内部的孔隙的扩散过程是锂离子电池快充性能的重要限制环节。
 

实验中作者将NCM622材料与PVDF（5130）和炭黑按照90:5:5的比例制备成浆料，并在铝箔上涂布成涂布量分别为11.5、15、20和25mg/cm2的电极。
 

下图中作者展示了不同孔隙率、涂布量的NCM622电极在不同的充电倍率下的容量发挥和电极自身的能量密度（正极活性物质+铝箔），从下图a中可以看到在0.2C较低的倍率下，涂布量对于材料的容量发挥几乎没有影响，但是在更大的充电倍率，高涂布量的电极，材料的容量发挥出现了显著的下降，例如在5C倍率下，50%孔隙率的电极，涂布量为11.5mg/cm2时材料的容量发挥为133mAh/g，当涂布量提高到15mg/cm2时，材料的容量发挥则降低到117mAh/g，而涂布量提高到25mg/cm2时，则材料的容量发挥会进一步降低到77mAh/g，这主要是由于厚电极的极化较大造成的。
 

孔隙率同样会对电极的快充性能产生显著的影响，但是与我们常规的认知不同的是，孔隙率的降低有利于提升电池的快充性能，例如在0.2C倍率下，11.5mg/cm2的电极，当电极的孔隙率从45%降低到35%时，材料的容量发挥从185mAh/g提高到了190mAh/g，在5C或6C更大的充电倍率下，这一提升则会达到13%。但是如果我们进一步降低电极的孔隙率到25%则会导致电极的快充性能下降。
 

下图b中则展示不同孔隙率和涂布量条件下，电极整体的能量密度变（活性物质+铝箔）化趋势，可以看到在0.2C倍率条件下随着电极涂布量的增加，电极的能量密度呈现上升的趋势。但是在5C大倍率下，高涂布量的电极反而能量密度较低，例如在50%孔隙率条件下，11.5mg/cm2的电极能量密度为373Wh/kg，而25mg/cm2的电极能量密度反而只有230Wh/kg。

下图展示了涂布量为11.5和25mg/cm2，电极孔隙率为50%和35%的电极的电性能，从下图a中可以看到涂布量对于电极倍率放电的能力有着显著的影响，涂布量较厚的电极在大倍率下的放电容量要明显低于涂布量较低的电极。从下图b可以看到在电极的能量密度方面，在0.2C倍率下厚电极能量密度更高，但是在较高的放电倍率下，反而是涂布量较薄的电极具有最高的能量密度，例如11.5mg/cm2的电极在5C和6C的倍率下电极的能量密度仍然可达405Wh/kg，远高于厚电极的250Wh/kg。

上述的测试表明，Li+在厚电极内的扩散过程可能是电池快充能力的限制环节，在下图中作者采用EIS工具对不同涂布量和孔隙率的电极进行了分析，作者认为在下图中EIS曲线与X轴的交点为欧姆阻抗，半圆则为正极和集流体的接触阻抗，半圆后的45度斜率的曲线为电解液在多孔电极内的扩散曲线，后面更大斜率的曲线则为Li+的固相扩散过程。

电池的离子阻抗可以采用下式进行计算，其中Rtotal为总阻抗，Rcontact为接触阻抗，可以通过EIS曲线拟合得到。

通过上式得到的离子阻抗进一步用来计算电极的迂曲度，计算公式如下式所示，其中A为电极的表面积，d为电极的厚度，k为电解液的电导率，ε为电极的孔隙率。

根据电极的EIS曲线可以看到，高涂布量会导致电极的欧姆阻抗增加，这主要是因为厚电极会增加Li+的扩散距离，而扩散距离L我们可以通过下式进行计算，下表为计算结果。从结果可以看到涂布量从11.5mg/cm2增加到25mg/cm2，扩散距离L增加了基本上一倍左右，同时电极的孔隙率降低也能够有效的降低Li+在电极内的扩散距离。这表明较低的孔隙率虽然会导致电极的迂曲度增加，但是由于电极的厚度变薄，Li+的扩散距离降低，因此反而使得电池的倍率性能得到改善。

下图为不同涂布量和孔隙率的电极在不同倍率下的平均充放电电压和充放电电压之间的差值的变化曲线。从下图a可以看到在11.5mg/cm2的涂布量下，在0.2C较低倍率下，高低孔隙率的电极的充放电平均电压基本上式相同的，当倍率达到5C和6C时，能够观察到35%孔隙率的电极具有更低的充电平均电压。当电极的涂布量达到25mg/cm2时，在0.2C倍率下孔隙率为35%的电极具有较低的充电平均电压和较高的放电平均电压，但是在5C和6C倍率下，两种孔隙率电极极化都比较大。从下图b可以看到两种孔隙率的电极对于充放电之间的电压差有着明显的影响，在5C倍率下50%孔隙率的电极电压差为0.57V左右，而35%孔隙率的电极的电压差则仅为0.36V，但是在更高倍率下这种差距基本消失。在25mg/cm2的涂布量下，两种孔隙率的电极这种差距则基本消失，这可能是因为低涂布量的电极的扩散长度接近特征扩散长度，因此孔隙率降低带来的扩散长度的减少有利于提升倍率性能，但是在较高的涂布量下，扩散长度较长，因此孔隙率变化引起的扩散长度的变化，对于电极的倍率性能的影响较小。

为了排除金属Li负极对正极倍率性能的影响，作者采用两片正极制作了对称式结构的电池进行了倍率性能测试，从下图可以看到厚电极在较高的倍率下会快速达到充放电截止电压，这主要是因为厚电极较大的离子阻抗导致。

下图中作者对比了扣式半电池和对称式扣式电池的容量，从下图a中可以看到在较低的倍率下对称式扣式电池的容量较低，这主要是因为对称式电池的正负极采用的均为多孔NCM622正极，因此整体上Li+的扩散距离要明显高于采用金属锂片的半电池，但是在倍率大于8C时对称式电池则表现出一定的优势，而25mg/cm2的电极则在5C以上倍率时，对称式电池就表现出明显的优势，这表明在大倍率下金属锂负极也会成为电池倍率性能的限制因素。

Dhrupad Parikh的研究表明电极的涂布量会对电池的快充性能产生显著的影响，低涂布量的电极能够有效的提升电极的快充性能，同时电极的孔隙率也会对快充性能产生影响，对于薄电极当孔隙率从50%降低到35%能够有效的改善电极的快充性能。
 

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Correlating the influence of porosity, tortuosity, and mass loading on the energy density of LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 cathodes under extreme fast charging (XFC) conditions, Journal of Power Sources 474 (2020) 228601, Dhrupad Parikh, Tommiejean Christensen, Jianlin Li