锂电池产业链概述
锂电池产业以电池生产为核心,上游主要包括生产锂电池所需的正极材料、负极材料、电解液和隔膜四大支线产业链,下游为锂电池使用企业,目前主要为各类新能源车生产企业和消费电子生产企业,其中又以新能源车占据大头,未来随着与新能源发电配套的储能技术的大力发展,将形成新能源汽车、消费电子、储能技术三大下游产业。
一、正极材料
正极材料是锂电池生产中核心部分之一,占锂电池材料成本的三分之一左右,而电池又占新能源车成本的三分之一左右。可以说,正极材料决定着锂电池的质量与成本。接下来以新能源汽车所使用的锂电池为例,分析正极材料的产业链情况。
根据正极材料的不同,锂电池主要分为三元电池和磷酸铁锂电池两类,其中三元电池的正极材料使用镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂,其中尤以镍钴锰酸锂为主,具有能量密度高、续航能力强的优势,但也存在价格昂贵(含有镍、钴等稀有金属)、安全性能相对不稳定的缺点,目前更多的用于中高端车型,市场占比逐步下降,未来将向高镍化趋势转型。磷酸铁锂电池的正极材料使用磷酸铁锂,具有价格更低、安全性能更佳、循环寿命更长的优势,缺点在于续航能力一般,今年以来越来越受到市场的欢迎,新增装机规模已超越三元电池,包括特斯拉在内的高端电动车都在推动磷酸铁锂电池的使用。
1.三元正极材料
三元正极材料由三元前驱体和碳酸锂或氢氧化锂进行火法固相反应、经过高温烧结而制成,其核心上游产业链为三元前驱体和碳酸锂或氢氧化锂。其中三元前驱体主要由硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混制而成,再往上就是各类镍、钴、锰矿产资源;碳酸锂和氢氧化锂的上游又有所区分,其中碳酸锂主要通过盐湖提锂技术制备,而氢氧化锂根据使用原料的不同,主要分为“锂辉石制备氢氧化锂”和“盐湖制备氢氧化锂”两种路线,锂辉石可一步到位直接生产氢氧化锂,盐湖制备则需先产出工业级碳酸锂后再苛化生产氢氧化锂。
因此,三元正极材料的最上游是锂、锰、钴、镍等各类所需的矿产商,中游为三元前驱体生产企业和碳酸锂、氢氧化锂制备企业,最后是三元材料生产企业。
2.磷酸铁锂正极材料
制备方法是将锂源、铁源、碳源、磷酸根等原材料混合制备成前驱体后,再二次加工制成磷酸铁锂正极材料。上游主要为锂、磷、铁等相关生产企业。
磷酸铁锂正极材料的制备主要有固相法和液相法。固相法工艺简单,是目前最成熟也是应用最广的磷酸铁锂合成方法,被多数磷酸铁锂生产企业所使用;液相法工艺难度大,目前仅有德方纳米实现了工业大规模生产。固相法和液相法由于工艺路线不同,对原料的要求也有所不同,但核心原材料是锂、铁、磷及相关的化工品。
1)锂源:无论是液相法还是固相法均使用碳酸锂作为锂源。但液相法在使用中需将碳酸锂溶解为硝酸锂溶液。而固相法会直接使用碳酸锂与其他原料混合,这样碳酸锂中的杂质会直接进入产品中,因此固相法对碳酸锂的品质要求更高。国泰君安预计,全球主要规划锂资源开发进度或难以匹配需求增长的速度和量级,开发进度不确定性较高,2021 年至 2025 年,需求拉动下,锂行业供需或将逐步走向紧缺。
2)铁源:液相法使用的铁源为硝酸铁,可通过铁片与硝酸反应制得。固相法则通常使用磷酸铁,由于钛白粉生产过程中会产生副产物硫酸亚铁,可以用来制磷酸铁,因此,钛白粉企业生产磷酸铁,相对于此前通过铁矿石获取铁粉,然后与工业级硫酸发生置换反应,最终制取到工业级的硫酸亚铁的方式,更为简单轻巧且成本低廉。
3)磷源:液相法多使用磷酸一铵为原料。固相法通常使用磷酸铁(湖南升华使用磷酸一铵),间接来自于磷酸或磷酸一铵。由于磷矿石短缺和磷化工的扩张政策限制,具有资源优势及已完成磷化工中上游产业链配置的企业长期将充分受益。从短期来看,由于高纯磷酸和工业一铵产能短缺,同时黄磷和磷肥转产高纯磷酸和一铵需要至少1.5-2年的扩产周期,因此已具备相应产能的企业将受益于磷酸铁近期高需求下带来的高弹性。
二、负极材料
锂电池负极材料主要分为碳系材料和非碳系材料。碳系材料也称碳基材料,主要成分是碳元素的各种形态,也是目前锂离子电池主要的负极材料。碳基负极按照成分又可以划分为石墨负极和非石墨负极,非石墨负极包括软碳和硬碳。非碳负极材料包括锂金属、氮化物、合金、钛酸锂等几类,由于金属锂会因为反复充电生成锂枝晶造成短路或爆炸;锂合金随着循环次数增加储锂能力迅速下降;钛酸锂有高安全、高倍率、长寿命的特点,但是理论容量偏低,导电性能不佳,也不具备优势。目前硅基负极材料正在研发中,硅基材料有更高的能量密度,但是在充电过程体积膨胀,导致负极颗粒化,电池迅速衰竭。
天然石墨
天然石墨负极材料的上游原料来自天然石墨矿石,天然石墨矿石经过浮选后得到鳞片石墨〔还包括一种微晶石墨),浮选后的鳞片石墨经过粉碎、球形化、分级处理,得到球形石墨,球形石墨再经过固相或者是液相的表面包覆以及后续的一些筛分、炭化等工序,就变成了最终的改性天然石墨负极材料。
人造石墨
人造石墨负极材料是将针状焦、石油焦、沥青焦等原料在一定温度下煅烧,再经粉碎、分级、高温石墨化制成,其髙结晶度是通过髙温石墨化形成的。其上游原料来源于煤化工和石油化工加工的副产品,价格受到石油价格的波动影响。一般来讲,高能量密度的人造石墨负极材料主要使用针状焦等作为原料,中低端负极材料则使用便宜一些的石油焦等。
三、电解质
电解质是锂离子迁移和电荷传递的介质,通常由锂盐溶质、高纯度有机溶剂、和必要添加剂在一定条件下按特定比例配置而成,是锂电池获得高电压、高比能等优点的保证。
(1)传导锂离子要求电解液具有高电导率,锂盐便成为了电解液的重要成分——溶质,因为锂盐在液体环境下能够轻易电解出锂离子。锂盐需要的液体环境便是另一重要成分——溶剂。目前市场上常用的溶质集中于六氟磷酸锂(LiPF6),具备全方位的优良性能和最强竞争力,而其他类型的电解液溶质如四氟硼酸锂(LiBF4) 等商业化应用较少。
(2)溶剂方面,传统蓄电池均使用水作为电解液溶剂,但由于锂电池放电电压远高于水的电解电压(1.2V左右),有机溶剂成为产业化选择。常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。国内常用电解液体系有 EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC 等。
(3)电解液稳定传导的性能要求来自于第三大组成成分——添加剂。它主要包括了5项功能指标:高工作电压:它是锂离子电池高能量密度的关键。较宽的可用温度范围。较好的阻燃性。电解液中可燃的有机溶剂是电池安全性的主要问题。优秀的成膜性能。添加剂对锂电池正极、负极和隔膜成膜保护能有效提高锂电池的循环性能。进一步提高溶质的导电率。电解液厂商根据不同的客户需求选择合适的添加剂。
四、隔膜
锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜的基本作用是隔离开正极和负极以防止电池短路,同时保证锂离子在充电和放电期间能正常通过微孔通道以保证电池正常工作。目前,大规模商品化的锂离子电池隔膜生产材料以聚烯烃为主,主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚乙 烯(PE)复合材料。
根据成膜工艺的不同可分为干法和湿法
干法:将隔膜原材料和成膜添加剂混合,通过熔融挤出的方法形成片晶的结构,然后进行退火处理而得到干法隔膜,代表企业有美国Celgard和日本的UBE。
湿法:利用热致相分离的原理,将增塑剂如石蜡油一类的物质与聚烯烃树脂混合熔融形成均匀的混合物,保温一定时间用溶剂将增 塑剂从薄膜中萃取出来,从而制得相互贯通的亚微米尺寸的微孔膜材料,代表企业有日本旭化成、中国科学院化学研究所。
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