【研究背景】

金属镁以其良好的地壳丰度、体积容量以及与锂金属相比罕见的枝晶问题，为未来的电池技术提供了一个很有前途的解决方案。然而合成一种易于制备且高性能的镁电用电解液目前仍然是一个不容忽视的挑战，其不仅要求支持高度可逆的镁沉积/溶出性能和良好的正极兼容性，并且具有较宽的电化学稳定窗口。

早期可行的电解液仅限于亲核的格氏试剂RMgX或其类似物，通常需要强Lewis酸(如AlCl3或AlEtCl2)的化学活化，因此形成的有机卤代铝酸盐高度水氧敏感，且对不锈钢(SS)电池外壳具有腐蚀性，这极大地阻碍了镁电的实用化进程。近来，基于弱配位的氟代硼系大阴离子（B(ORF)4-）电解液因其优异的氧化稳定性、高离子电导率和弱腐蚀性而引起了广泛关注。然而，其复杂的合成路线和昂贵且不易操作的原料前驱体仍然阻碍了它们的广泛应用。

【工作介绍】

近日，上海交通大学努丽燕娜课题组首次提出了一种新型的四(三氟乙氧基)硼酸镁盐Mg[B(Otfe)4]2，并通过“金属转移反应”和“原位一锅法”两种途径成功合成了可实用化的电解液。该单CF3取代的硼系-Otfe（三氟乙氧基）镁盐在继承弱配位硼系大阴离子众多优点的同时，大幅降低了电解液的合成成本。使用其表征的半电池显示出了~99%的镁沉积/溶出库仑效率和低至0.2 V的过电位，在不锈钢（SS）上的氧化稳定性大于3 V vs. Mg。该工作发表在国际著名期刊ACS Energy Letters上，硕士生任文为本文第一作者。
 

【内容表述】

所提出的“金属转移反应”（路线1）机理和最终形成的 [Mg·DME][B(Otfe)4]2 微晶粉末单晶XRD结构如图1所示。中心单核Mg2+阳离子与两个B(Otfe)4-阴离子和一个乙二醇二甲醚（DME）溶剂分子，共六个氧原子相键合配位。在实用电解液中，该微晶被进一步再溶解于醚类溶剂（THF或DME）中，质谱表征证明，Mg2+单核阳离子被完全溶剂化，形成诸如[Mg·3DME]2+, [Mg·THF·2DME]2+等不同的溶剂化团簇。
 

图1. 本文提出的[Mg·DME][B(Otfe)4]2镁盐合成路线 (a-c), 单晶XRD解析结构 (d)与示意图(e)。
 

在“原位一锅法”（路线2）中，氟代硼酸酯B(ORF)3作为与有机镁盐（双二异丙胺基镁，MBA）反应的一种路易斯酸直接引入。为了研究不同-CF3氟代程度的影响，作者通过DFT密度泛函理论计算详细比较了：无取代B(Om)3、单取代B(Otfe)3、双取代B(Ohfip)3和三取代B(Opftb)3的表面静电势及其随后形成的阴离子LUMO/HOMO轨道。
 

图2. 不同CF3取代的B(OR)3硼酸酯的静电势等值面与可视化LUMO/HOMO轨道。
 

当Om末端的H原子被-CF3单取代时，负电荷明显地向强吸电子基团转移，优化后的B(Otfe)3结构显示出负电荷中心与BO面的分离，并表现出增强的偶极矩。重要的是，这种区域电荷极化在双取代B(Ohfip)3中被遏制，并进一步体现于三取代B(Opftb)3中，每增加一个CF3取代基，相应的B(ORF)4阴离子的SCF能量平均逐级递减1348 Ha。同时，代表阴离子氧化稳定性的HOMO轨道经历了一个逐渐降低的过程，增加的跃迁能也显示了一个在高电位下更加困难的电子损失过程。图3中的11B、19F核磁谱和Raman谱表征进一步验证了B(Otfe)4-存在的完备性。
 

图3. Mg[B(Otfe)4]2/THF 电解液的11B (a) 与19F (b) 核磁共振谱。(c)微晶粉末的实验拉曼光谱(黑线)和DFT计算的B(Otfe)4阴离子的理论光谱(红线)。
 

优化过的0.75 mol L-1 Mg[B(Otfe)4]2/THF 电解液在Cu基底上的沉积/溶出过电位稳定在0.2 V，并且耐受2.8 V的电压（图4）。与插层型Mo6S8和置换型Cu3Se2正极均显示出了优良的兼容性，Mo6S8||Mg全电池在0.05 C下经历210次循环后，放电容量保持在57 mAh g1，库仑效率稳定在97%（图5）。
 

图4. 特定浓度的Mg[B(Otfe)4]2/THF电解液在SS工作电极上的镁沉积/溶出CV曲线 (a) 与离子电导率 (b)。0.75 mol L-1 浓度电解液在Cu基底上不同电流密度下的镁沉积/溶出曲线 (c) 与上限分解电压 (d)。
 

图5. 以Mg[B(Otfe)4]2/THF为电解液的Mg||Mo6S8全电池性能。(a) 前20次循环的CV曲线。0.05 C 电流密度下的充放电曲线 (b) 和长循环性能 (c)。
 

通过原位一锅法制备的MBA-B(Otfe)3 /THF电解液显示出稳定的98%镁沉积/溶出CE和小于0.1 V的过电位。如图6所示，Mg||Mo6S8全电池展示了49 mAh g1的放电容量和更小的充放电极化，在0.2 C的倍率测试下，100圈容量稳定在32 mAh g1。在Cu3Se2||Mg全电池中显示出两个稳定且可逆的电化学平台。随着循环过程的进行，放电容量从2 mAh g1增加到895次循环下的37 mAh g1，表现出逐渐提高的相容性。
 

图6. 原位制备的MBA-B(Otfe)3 /THF电解液的11B (a) 与19F (b) 核磁共振谱。
 

含该原位电解液的Mg||Mo6S8全电池的前20次循环的CV曲线 (c) 及0.02 C 电流密度下的充放电曲线 (d)。含该原位电解液的Mg||Cu3Se2全电池10 mA g-1下的充放电曲线 (e)。
 

【结论】

本工作报道并通过两种不同的方法合成了一种新型的Mg[B(Otfe)4]2电解液。由于氟化B(Otfe)4的弱配位作用，继承了硼系大体积阴离子电解液高氧化稳定性、离子电导率适中和良好的镁沉积/溶出等优点。弱氟化的B(Otfe)4电解质不仅表现出具有竞争力的电化学实用性，而且大大降低了制备成本，并保持了易操作性。重要的是，本文提出的两个设计概念具有普遍适用性和更为广泛的可替代性，我们希望在探索的基础上引发更多关于各种无机/有机镁盐与某些氟化硼酸盐之间适配设计的扩展研究，从而极大地促进可充镁电池的发展。
 

An Efficient Bulky Mg[B(Otfe)4]2 Electrolyte and Its Derivatively General Design Strategy for Rechargeable Magnesium BatteriesACS Energy Letters ( IF23.101 ) Pub Date : 2021-08-20, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01411Wen Ren, Di Wu, Yanna NuLi, Duo Zhang, Yang Yang, Ying Wang, Jun Yang, Jiulin Wang
 

作者简介：

努丽燕娜，上海交通大学化学化工学院研究员，博士生导师。2001年获复旦大学博士学位，2001－2003复旦大学材料系博士后，2007-2008 University of Wollongong访问学者。主持多项国家自然科学基金、日本昭荣化学国际合作项目等，长期致力于高性能可充镁电池的研究，发表SCI论文190余篇，H-index 53。