缪灵团队：抑制钒基水系锌离子电池正极材料溶解的原位CEI包覆策略

时间:2021-05-05 15:45来源:能源学人作者:Energist

点击: 次

【研究背景】

电化学储能技术迫切需要高性能，安全性和低成本，以满足智能电子产品和电动汽车不断增长的需求。由于水系电解质的安全性和较高离子电导率，水系电池，作为目前广泛使用的锂离子电池的替代品，已经引起了越来越多的关注。其中，低成本、高地壳丰度的水系锌离子电池（AZIBs）具有较高理论容量，有望满足上述要求。

目前，开发具有高比容量和长期可循环性的合适正极是促进水系AZIBs发展的一个的有效途径。其中，钒基正极材料由于其层状结构和相对较高比容量已显示出可用于AZIBs的潜力。但是，大量的钒基材料在高电流密度下显示出优异的循环能力，而在低倍率下循环稳定性较差。其中一个主要原因应是钒溶解在水系电解液中导致的正极材料损失，且这是自发的反应，因为强极性的水分子会腐蚀钒基正极的晶体结构。这个问题不仅会导致容量衰减，而且会对电池的循环性产生负面影响，因为在电化学过程中，溶解的金属离子会沉积在电极上造成钝化。

钒溶解问题已经引起了研究人员的较大关注，但是目前针对此类问题的文献不多。正极溶解问题亟待解决，不仅可提高电池循环寿命，且可延长电池存储时间，对其他离子电池体系中的电极稳定性问题也具有一定参考价值。

【工作介绍】

近日，华中科技大学缪灵团队提出了一种原位正极/电解液中间相（CEI）包覆策略，从动力学上抑制正极钒溶解，提高电池存储时间，延长电池循环使用寿命，设计思路如图一所示。据报道，在电化学过程中，预嵌入的金属离子会从氧化钒层中析出，从而导致结构坍缩和容量下降。受此现象的启发，如图一所示，当析出的金属离子从钒基正极中脱出时即在表面沉淀，就可以在表面上原位形成CEI包覆层。此处，将锶离子作为牺牲客体引入钒氧化物层中，并且在电化学过程中，含锶化合物CEI包覆层会在Sr²⁺离子从钒氧化物层中浸出后原位沉淀。这种CEI包覆层就可以阻止钒基正极与水系电极液中强极性水分子的直接接触，从而抑制正极溶解。

图一：原位表面CEI包覆设计思路

作者通过TEM、HRTEM、线扫和EDS元素扫描图来验证上述策略，如图二所示。如图二b所示，图二a中红色框区域的HAADF图像显示出纳米周围具有明显的强度差。如图二b所示，较暗区域的厚度大约为10nm左右。此外，根据如图二c，d所示的线扫描结果和EDS元素扫描图像，观察到包含Sr和C的包覆层。带状区域中Sr元素较包覆层更少，并且在充电后正极区域中出现了Zn元素，这表明在电化学过程中Sr²⁺会析出、Zn²⁺嵌入，和设计思路吻合。同时，这些结果表明包覆层已成功沉积在纳米带正极的表面上。

图二：不同循环圈数后正极的TEM、HRTEM、线扫和EDS图

进一步通过开路电压静置实验验证CEI包覆层对延长电池存储时间和提高循环稳定性的正面效果。如图三所示，在经过多次开路电压静置3天（OCV-3）实验后，CEI转换后的正极展示出最高的比容量保留率，高于其他几个样品。第一次开路电压静置前后的充放电曲线则表明CEI包覆不仅抑制了正极钒溶解还抑制了电池静置过程中的自放电。得益于此，CEI转换后的电池展现出最好的循环稳定性，在循环5000圈后仍保留84.6%的比容量。

图三：开路电压静置实验和长时间循环稳定性

Lishang Zhang, Bao Zhang, Jisong Hu, Jia Liu, Ling Miao*, Jianjun Jiang, An In Situ Artificial Cathode Electrolyte Interphase Strategy for Suppressing Cathode Dissolution in Aqueous Zinc Ion Batteries. Small Methods 2021, DOI:10.1002/smtd.202100094

作者简介：

通讯作者：缪灵副教授，博士生导师，08年武汉大学毕业后加入华中科技大学光学与电子信息学院，研究方向为纳米储能材料计算设计，智能微波吸波结构设计、智能算法应用。在包括Energy Environ. Sci., Nano Lett, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy等能源、纳米领域顶级期刊发表了相关工作。

第一作者：张力上，华中科技大学光学与电子信息学院博士研究生，研究方向为水系锌离子电池，目前主要关注钒基材料在水系电解液中的溶解抑制问题。

(责任编辑：子蕊)

文章标签：正极材料钒基水系锌离子电池原位CEI包覆策略

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