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锂离子电池热失控抑制的控制研究

时间:2021-03-13 17:32来源:新能源Leader 作者:逐日
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       解决热失控问题是锂离子电池实现商业化的必要条件之一。为了进一步探究锂离子电池热失控的反应机理，在本文中作者利用多种副反应建立热模型，进一步研究温度对热失控的抑制作用。结果表明：当加热到473.15 K时，负极材料反应产生的热量触发热失控较低的散热温度(273.15 K)不能有效抑制热失控的发生。
 
作者首先研究了没有散热情况下的热失控过程。以下三张图分别为热失控期间的温升、每部分的产热和热失控末期的温度分布。将电池的三分之一的正极集流体进行加热至473.15K，研究整个热失控过程。在大约200和300s时出现突然的温度变化，在350s左右接近温度峰值550K，然后温度逐渐降低至475K。由于模拟时间仅为1000s，因此整个温度曲线并没有恢复至室温水平。热失控在350s时结束，此时温度急剧上升。从每一部分的副反应产热曲线可知，正极的反应产热高于负极、电解液隔膜和SEI的反应。最早在200s时出现SEI分解反应，正极、负极和电解液反应几乎出现在同样的300s，这三个反应也几乎在同样的350s时结束。热失控发生时的主要温升热源为正极-电解液材料和负极-电解液材料。首次温升的主要原因是热失控过程的外部高温加热；首次温度转折点是由于SEI膜分解反应造成的，第二个温度转折点是正极材料反应、负极材料反应和电解液反应造成的。从热失控结束（大概400s）的温度分布可知，电池的上部温度更高，底部温度更低。加热位置的整体温度几乎相同，在电池底部靠近加热位置的周围，温度逐渐降低，形成低温区域。
 
本文根据上图中温度转折点和温度峰值对锂离子电池的热失控过程进行了分段。
 
第一阶段：从293.15 K开始。此时，电池的温升主要是由外界加热引起的，反应热量引起的温度变化非常小。
第二阶段：从450K开始。此时，随着电池与周围环境温度的温差增大，电池与周围环境之间的热量传递增大，因此温升变缓。SEI膜的副反应也在这一阶段开始放热。
第三阶段：从475K开始。这一阶段，SEI膜的分解反应已经结束，正极材料的反应、负极材料的反应和电解液的反应开始。这三个反应产生的热量远远大于SEI膜分解反应，温度急剧上升。
第四阶段：从550K开始，直到温度与环境温度相等。在这个阶段，所有的反应都结束了，电池只是在散热过程中。
 
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从以上分析可知，热失控发生在SEI分解反应期间（200s）。接下来作者进行了抑制热失控的温升研究。冷却温度为293.15K，冷却位置为负极材料的底部。在180s时开始冷却，比200s稍早。以下三张图分别为冷却温度为293.15K和冷却开始时间为180s时，抑制热失控后的温升、每部分的产热和末期的温度分布。电池的温度曲线出现明显的变化，第一个温度转折点消失了，在450K出现一个不明显的温度峰值。表明这种抑制模式的效果明显，电池的温升明显被抑制。热失控期间的主要反应发生在SEI膜和负极。正极材料的产热高于其余三种反应，是负极-电解液材料反应的三倍之多。SEI分解反应发生的时间最早，大约为200s，正极、负极和电解液反应几乎出现在同样的300s，这三种反应也几乎在同样的350s时结束。
 
此时电池的热失控可分为以下几个阶段。
 
第一阶段：从293.15 K开始。此时，电池的温升主要是由外界加热引起的，反应热量引起的温度变化非常小。
第二阶段：从450K开始。在这一阶段，副反应逐渐减少，温度逐渐降低。
第三阶段：第三阶段从440K开始。在这一阶段，由于散热和产热之间的平衡，温度保持稳定。
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从上一节可以看出，SEI膜分解反应起始点之前的散热可以有效抑制锂离子电池的热失控。在其余条件不变时，进一步降低散热温度至283.15 K。从以下三张图可知，此时电池的温度曲线几乎没有变化，电池温度仍会在拐点上升(200秒之前稍早一点)。电池的内产热反应是SEI膜分解反应和负极材料反应，SEI分解反应的产热是负极产热的3倍。反应曲线与前一节相似，降低了10°C，对反应几乎没有影响。此时电池的热失控可分为以下几个阶段。
 
第一阶段：从293.15 K开始。与前一种情况一样，这一阶段的热源主要是由外部加热引起的，导致电池温度上升。
第二阶段：从450K开始。在这一阶段，副反应逐渐减少，温度逐渐降低。
第三阶段：从440K开始。在这一阶段，热抑制产生了一定的效果，一些放热副反应没有发生，达到了热平衡
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从上一节可以看出，降低10°C的散热温度并没有阻止热量失控。在本节中，进一步将散热温度降低到273.15 K进行分析，其余条件保持不变。从图中可以看出，当散热温度进一步降低到273.15 K时，电池的温度曲线发生了变化。温度上升趋势相同，但在180s左右达到峰值，说明进一步降低散热温度对抑制有影响。电池的内产热反应是SEI分解反应和负极物质反应，与上节结果相似，SEI分解反应的产热是负极产热的3倍。两种反应的起始时间几乎相同，进一步说明抑制效果并没有得到很大的改善。分析结束时电池的温度分布与前一节相似。因此，将电池状态划分为相同的三个阶段。
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对比无抑制和不同温度抑制的模拟结果可以发现，温度抑制对热失控过程有显著影响，降低了温度放热峰值，改变了拐点，但不足以防止热失控。不同温度下的模拟结果差异不大，说明单次降温基本没有效果。
 
本文通过在锂离子电池的负极电解液、正极电解液、隔膜、SEI膜上加入不同的副反应，研究了锂离子的热失控过程。对电池进行了研究，揭示了通过改变温度抑制电池热失控的机理。通过仿真得到了电池各部分反应的产热变化曲线和温度变化曲线。从模拟结果可以得出以下结论：外部加热会引起热失控，热失控过程的触发主要是由负极材料的副反应引起的；热抑制可以改变热失控过程中产热时间和放热峰值，与反应的触发温度有关；同时，电池温度随时间的演化曲线也有一定的变化；正极产热明显减少，负极和SEI膜的放热更明显；较低的散热温度(273.15 K)不能有效抑制热失控的发生。
 
附：下图为仿真时的电池边界条件：
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(a)电池加热位置和温度测量点;(b)电池冷却位置(冷却部分以蓝色区域表示)。
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电池的几何示意图。
 
参考文献：Numerical Study on the Inhibition Control of Lithium-Ion Battery Thermal Runaway；Hao Hu, Xiaoming Xu,* Xudong Sun, Renzheng Li, Yangjun Zhang, and Jiaqi Fu.

(责任编辑：子蕊)
文章标签： 电池 锂离子电池 电池热失控
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