【研究背景】

 

       非锂金属硫电池由于相对较高的能量密度和较低的成本，是一种适用于大规模能量存储的可行技术。然而，由于电解质和电极相容性较差等原因，现有的非锂金属硫电池的电化学性能仍不尽人意。对于使用多价金属（例如钙和镁）负极的金属硫电池而言，多价阳离子难以穿透多价金属负极表面的钝化层，导致多价金属沉积/脱出时库仑效率低。同时，多价金属硫化物向长链多硫化物转化的动力学较差，也导致了较差的电化学可逆性。另一方面，对于使用碱金属（例如钠和钾）负极的金属硫电池而言，碱金属离子倾向于扩散到表面凸起处，并在凸起处沉积形成树枝状晶体。这种不可控制的枝晶生长会引发严重的安全问题（例如，短路和热失控）。此外，枝晶的生长导致固体电解质界面（SEI）的反复破坏/再生，从而形成电化学惰性的“死碱金属”，从而大大降低了电池的库仑效率和循环寿命。

 

       【工作介绍】

 

       近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀课题组和清华大学深圳国际研究生院李宝华课题组合作，利用提出了一种新颖的多离子电解液策略，赋予了非锂金属硫电池更高的性能。开发的钙/钠硫混合电池由硫碳复合材料（S@C）正极，钠金属负极，含有0.3 M Ca(PF6)2与0.6 M NaPF6盐的电解质组成。一方面，电解质中的钙离子在钠金属负极上的突出尖端周围形成静电屏蔽，从而促进均匀的钠离子沉积，抑制了树枝状晶体的生长（图1a所示）。另一方面，通过第一性原理计算（图1b所示），溶剂化络合物Na+(碳酸丙烯酯(PC))4与CaS6之间的结合能（-3.37 eV）强于Ca2S12团簇的结合能。这表明钠盐的引入赋予CaS6在碳酸酯类电解质中的更高溶解度。因此，电解质中的钠离子能够有效地促进了正极上钙多硫化物的动力学转化。

图1.（a）室温Ca-S电池（左图），Na-S电池（中图）和Ca/Na-S电池（右图）的示意图。（b）Ca2S12团簇，PC-CaS6，Na4S12团簇，PC-Na2S6， Na+(PC)4-CaS6的结合能。黄色，绿色，紫色，灰色，白色和红色的球分别代表硫，钙，钠，碳，氢和氧原子。

 

       如图2a所示，在传统纳硫电池中，钠负极表面出现了不均匀的电流密度分布，其中电流密度局部集中在钠核的尖端。这会导致钠离子流聚集，并在凸起处沉积形成树枝状晶体。相反，在钙/钠-硫混合电池中，钠负极表面钠离子流的分布更加均匀 （图2b），从而促进均匀的钠金属沉积。此外，钠||钠对称电池的恒电流充放电循环测试进一步证实了这一点。如图2c所示，在0.6 M NaPF6的PC：氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液中，钠负极沉积/脱出的电压在约150小时时突然下降，对应于树晶生长引起的短路。相比之下，在电解液中添加钙盐的电池在500 h的循环过程中能够保持电压稳定（图2c）。该结果证实Ca(PF6)2的添加可以有效地促进负极上均匀的钠金属沉积，并且消除了由枝晶生长触发的安全隐患。

图2.添加钙盐对钠金属阳极性能的影响。钠金属负极表面（a）不存在和（b）存在钙离子静电屏蔽层时的钠离子分布数值模拟。（c）使用不同电解质的钠||钠对称电池的恒电流充放电循环曲线。

 

       由于这种协同优化效果，构建的Ca/Na-S电池在0.1 C时具有947 mAh/g的高可逆容量，并展现出在成本和循环寿命方面的多重优势。该文章发表在国际知名期刊Nano Letters（DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00448）上。周栋博士、唐啸博士和张秀云教授为本文共同第一作者。

 

       Dong Zhou, Xiao Tang, Xiuyun Zhang,Fan Zhang, Junru Wu, Feiyu Kang, Baohua Li*, and Guoxiu Wang*, Multi-ion Strategy toward Highly Durable Calcium/Sodium–Sulfur Hybrid Battery, Nano Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00448

       李宝华 教授清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长，教授，博导，目前担任《Energy & Environmental Materials》副主编，《Journal of Materials Chemistry A》期刊编委。自1998年起从事电化学储能材料与器件研究工作，已取得了系列研究成果，在Nature Communications, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie-International Edition，Chem，Advanced Energy Materials，Nano Energy，ACS Nano，Nano Letter，Energy and Storage Materials，Journal of  Materials Chemistry A等国际知名期刊发表SCI论文近300篇，其中发表在IF>10期刊论文80余篇，21篇ESI高被引用论文（TOP 1%），H因子59，SCI引用11000余次；共申请发明专利136项、PCT专利12项，已获授权美国专利1项、日本专利1项和中国专利79项。

       Professor Wang Guoxiu, 澳大利亚悉尼科技大学（UTS）杰出教授，清洁能源技术中心（CCET）主任。材料化学，电化学，能量存储和转换以及电池技术领域专家。目前担任《Electrochemical Energy Review》（Springer-Nature）的副编辑。研究领域包括锂离子电池，锂空气电池，钠离子电池，锂硫电池，超级电容器，储氢材料，燃料电池，2D材料（例如石墨烯和MXene）以及用于制氢的电催化。目前已发表550余篇期刊论文，总被引44,000余次，h指数为114。于2018年, 2019年和2020年被Web of Science / Clarivate Analytics评选为材料科学领域高被引学者。