背景

 

       电池的工作电极通常由活性材料和一定量的电化学非活性成分组成，如粘结剂和导电添加剂(以下简称CA)。为了满足日益增长的对重量轻、体积小的先进可充电电池的需求，人们致力于提高电极的容量。

 

       为提高电池体积能量密度，吉林大学-超硬材料国家重点实验室杜菲教授等人提出了一种有效的多晶型工程策略来提高FeSe的体积容量。

 

       FeSe具有奇特的物理性质，用于无导电剂的电极具有以下优势：

 

       1，它有两种不同的晶型和不同的电子结构：六方NiAs型结构(以下简称h-FeSe)是半导体，四方PbO型结构(t-FeSe)是一种超导转变温度低于10K的金属。

 

       2，FeSe还具有很高的理论容量，在LiBS和SIB的负极材料方面显示出巨大的潜力。

 

       3，t-FeSe固有的金属导电性的优点通常被忽略了。由于t-FeSe的电子导电性与碳质材料相当，甚至更高，有望成为组装无CA电极的理想材料，而不会牺牲其可逆性和高倍率性能。另一方面，将CA从电极复合体中剔除，有利于提高工作电极的密度，从而提高容量输出。由于没有高比表面积的CA，与电解质分解形成SEI相关的副反应也可以得到很大程度的抑制，从而获得了较高的初始库仑效率。

 

       4，t-FeSe具有热力学稳定性，生成能(−0.275 eV)低于h相(−0.08 eV)。直接使用t-FeSe作为电极可以避免在初始循环中h相到t相的不可逆相变和相应的电极重组。

 

       直接使用t-FeSe实现了无CA的电极结构，提高了Na+存储容量1011mAh cm-3，远远高于含CA的材料。更令人印象深刻的是，提出的不含CA的t-FeSe电极在不牺牲容量和耐用性的情况下，将活性材料利用率从70wt%提高到96.7wt%。该电极在最先进的金属硫化物或硒化物中的初始库仑效率也是最高的，达到96%。此外，还研究了t-FeSe作为锂离子电池的无CA正极材料，其有效工作电位在2.8~1.0V之间，具有较好的体积能量和功率密度。体积能量密度的提高是因为t-FeSe固有的金属导电性有助于电化学过程中快速电子补偿，从而可以构建无CA的电极。

 

       图文解读

图1.a，d)h-FeSe和t-FeSe的同步XRD和Rietveld精修图。b，c)h-FeSe t-FeSe晶体结构示意图。(e，f)h-FeSe和t-FeSe(F)电阻率的温度依赖性。g，h)h-FeSe和t-FeSe的SEM图像。

图2.a) t-FeSe的CV曲线.b) t-FeSe的恒流充放电曲线c)相应的循环性能、库仑效率d)有碳和无碳的t-FeSe电极的奈奎斯特曲线。e)不含CA的t-FeSe和h-FeSe电极循环性能。

图3.a) t-FeSe的充放电曲线；b)循环稳定性；c)倍率能力。d)体积容量与其他报告值的比较。e)无CA电极的电压-时间分布。f)无CA电极的循环性能。g)无CA电极的长期循环。

图4.t-FeSe在第一次和第二次电化学循环中的原位XRD图谱的等高线图，以及相应的充放电曲线。

图5.a)不含CA的t-FeSe电极在0.5C下的GCD曲线。b)不同充电阶段的Nyquist曲线图。c)由GCD剖面得到的增量dQ/dV曲线。d)循环性能和库仑效率。f)锂电池的体积容量与其他报告的金属硒化物或硫化物的比较。

图6.锂离子电池第一次和第二次电化学循环中t-FeSe电极的原位XRD图谱，以及相应的充放电曲线。

 

       总结

 

       为提高二次电池的体积能量密度，提出了一种合理制造无CA电极的新策略。将金属t-FeSe作为SIBs电极材料：1)t-FeSe固有的金属导电性是构建无CA电极的关键，活性物质利用率从70%提高到96.7%；2)剔除低密度导电添加剂后，电极的体积容量提高到1011mAh cm-3；3)CA电极的ICE高达96%，表明活性材料的利用率很高。此外，该设计方法还可用于体积能量密度为137Wh/L的锂离子存储，功率密度为7200 W L−1。本文还通过原位XRD研究了钠和锂体系的可逆转化反应。研究结果表明，金属t-FeSe有望成为SIB和LiBS向高体能密度方向发展的电极材料。本文提出的设计策略提供了新的见解和灵感，以帮助在不断寻求更好的电极材料， 本设计原理可以推广到用于构建高效储能装置的其他功能电极材料。