NCM111三元正极材料已经广泛用于电动汽车领域。然而在实际应用的过程中，有许多因素会影响电池的安全性能，比如过充，会导致电池在短时间内积聚大量热量。对于商业锂离子电池，过充会造成电池内压增大，电池变形、电解液泄露以及性能衰退。截止电压（COV）增加会破坏晶体结构的稳定性，造成更严重的副反应和电解液分解；溶解的过渡金属离子会与电解液反应，造成不可逆的容量损失，从而产生更严重的极化和内阻增加。为了降低风险，避免热失控，有必要将电池的产热控制在可接受的范围。当前有关过充的研究主要集中在材料的结构分析、电池的热稳定性方面，却很少关注电池在充电滥用条件下的动态产热。

 

       为此，来自中国科学技术大学的研究人员通过使用高精度的新型纽扣微型量热仪，研究了NCM111/Li CR2032半电池在不同倍率和电压范围下的动态产热，结合结构和电化学特性分析了NCM111的循环性能。此外，作者还研究了老化正极材料的热稳定性和结构演变。

 

       作者首先组装了NCM111/Li半电池。所有电池的测试温度为30℃。将每只电池先在正常的电压范围内以0.2C预循环3次，然后采用不同的电流（0.2，0.4，0.6，0.8和1.0C）使电池在2.8-4.2V之间工作。为了进行过充研究，将截止电压（COVs）设置为4.3-4.9V，跨度为0.2V。为了准确监测循环过程的动态产热，作者采用专为扣电热研究用的新型微型热量仪-高温纽扣电池模型（HCCMODT），具体见下图。

       下图为在30℃等温条件下以1.0C进行测试时的热流量曲线。电池放热时显示正信号，实验结果与商业电池的测试结果类似，纽扣电池的结果能为预测电池性能提供参考。

       不可逆和可逆热均与锂离子的嵌入/脱出紧密相关，即与SOC相关。此外，不同电流下锂离子的迁移和电子的运动存在速度差异，导致不同程度的极化，因此作者研究了不同倍率下产热速率与SOC的关系。下图为0.2-1.0C不同倍率的热流量与SOC的关系。在充电过程中，热量释放速率首先增加，然后在10%SOC以后呈下降趋势。由于不可逆热增加，导致充电过程中小的吸热峰逐渐消失。在放电过程中没有明显的吸热峰。整个过程表明在放电结束时，极化阻抗是出现尖峰的主要因素。当电流从0.2C增加至0.8C，放电过程热量释放速率的变化接近，而充电过程的热量释放速率变化却越来越大，表明电流对去锂化过程的产热有更加明显的影响。

表I. 不同充电倍率时电池产热、最大热释放速率和容量值。

       在中等级别的充电倍率下（0.6C），充电过程存在两个明显的吸热峰，分别对应16%SOC和35%SOC。在放电过程中，电压信号随着放电DOD增加而降低，而产热速率首先增加，然后缓慢降低，在充电将要结束时急剧增加。为了更好理解产热构成，作者研究了不同循环条件下的内阻和熵变系数，分别对应不可逆热和可逆热。内阻包括欧姆内阻和极化内阻，前者在等温条件下是恒定值，后者与电池的荷电态相关。

 

       极化内阻能较好解释不可逆热的变化情况。新鲜电池的直流内阻小于老化电池，该值随嵌锂态增加而单调增加。当SOC大于40%时，内阻几乎恒定。在低SOC时，该值显著增加，特别是在0-30%SOC区间。充电和放电过程中内阻的变化与热流量曲线的形状非常吻合。通过分析熵变系数能很好地研究产热。可逆热主要取决于电池内部锂离子的转移过程。在10%SOC时，熵变系数曲线出现一个尖峰，然后随SOC增加而缓慢下降，探测得到的熵变系数为-0.47至0.34mV/K。如下图b所示，在90%DOD下，热量释放速率有轻微的增加，电池出现下降，这与可逆热直接相关，对应电池内部的化学反应。

       使用0.6C倍率充电，研究了电池在不同COVs（4.2, 4.3, 4.5, 4.7, 4.9和5.1 V）时的动态产热。COV越高，锂离子脱出程度越深，会导致活性材料晶体结构的不可逆相变。此外，层状结构首先转变成尖晶石结构，然后成为O1s相。正极的结构衰退主要集中在颗粒的表面。此外，长时间的循环或者高电压上限也会加速不可逆相变发生，造成单位晶胞体积膨胀、收缩，导致微裂纹产生，容量进一步衰退。如下图a所示，当COV增加时，每次循环的时间和热释放速率均增加，造成更大的产热。当COV超过4.5V时，最大产热发生在充电结束末期。热量释放速率整体增加，特别是在充电初始阶段。在该区域存在两个明显的峰：随着电压上限增加，初始阶段的第一个峰更加尖锐，但是最终阶段的尖峰只有轻微的增加，没有明显的变化。当COV从4.3V增加至4.9V时，容量增加，电压平台上升。4.7-4.9V之间的电池比容量变化小于其他同样的电压范围（表II）。

 

       不同截止电压的循环性能结果表明COV明显影响电极的比容量。截止电压为4.2和4.3V时比容量变化曲线有类似的斜率。当电压超过4.5V时，比容量快速降低。在工作电压范围内热流量与SOC的变化关系也与COVs相关。在COV小于4.5V时，充电一开始就出现放热峰。当COV在4.5V及以上时，放热峰出现在充电末期，并且随着上限电压增加而急剧增加。在充电刚开始时热释放速率出现轻微的降低，在末期出现陡增。整个放电过程的热释放速率均呈稳定的增加趋势，当截止电压增加时，峰速率缓慢增加并偏移至更低的SOC。此外，不管是在嵌锂或者脱锂过程，当COV在4.5V以上，热释放速率均有明显的不同。根据文献报道，NCM111材料在电池电压超过4.5V时就会出现明显增加的过渡金属溶解，从而恶化电池的性能。另一方面，过高的COV会增强脱锂态正极的氧化性能，因此在更高电压下电解液会在正极表面发生氧化，产生更多的热量。在高COV循环之后，性能和可逆容量的损失可归因于阳离子混排和微裂纹生成，促使电能向热量转化。

表II.不同电压上限的热和电化学分析。Qtot是充电的总产热，Roc是从4.2V至截止电压的产热与总产热的比值；SOCp是最大热释放速率的SOC。

       如表II所示，当COV超过4.5V时，总产热量、Roc、SOCp和容量均出现较大变化，因此可以推断在4.5V以后发生了某些不可逆反应，导致突出的产热和性能衰退。

 

       为了进一步理解不同电压上限的能量转换情况，作者对比研究了单位容量的产热。在充电和放电时均于4.5V出现拐点。主要原因为锂离子的脱除诱导了过渡金属氧化，导致不同电压下的平台形成。如下图所示，以0.2C在2.8-5.0V之间循环，在靠近3.6-3.7V和4.5-4.6V范围内出现两个明显的电压平台，分别对应Ni2+/N4+和Co3+/Co4+的氧化还原过程。为了解释不同COV的产热变化，作者测试了电池的DCIR。在充电即将结束时内阻明显高于充电初始阶段。由于不可逆热占主导，因此DCIR曲线与热流量曲线高度吻合。根据以上的分析，电压上限增加产生的热量归因于极化增大以及电解液氧化增加。

       下图为NCM111正极分别在截止电压4.2V(a,b)和4.7（c,d）进行50次循环之后的电极材料表征结果。可以发现，随着OCV增大，NCM111颗粒变小。颗粒的分布变得更加松散和不均匀。此外，当截止电压为4.7V时，在正极材料的表面出现了许多新的颗粒，归因于正极过充后产生的高氧化性，导致电解液分解。

       根据XRD分析，作者研究了NCM111正极晶体结构的不可逆转变。通过比较在不同电压区间循环后的电池正极材料的(003)、(101)和（104）峰，作者发现当电压上限增加时，这三个峰的强度明显降低，表明材料的结晶度降低。此外，峰宽变宽并且偏移至更高的角度，表明更低的六方位置以及层状结构的衰退。随着脱锂过程的加深，过渡金属与氧之间的共价键增强，氧和氧之间的静电排斥变弱。

       为了进一步考察过充对材料所造成的破坏性影响，作者对新鲜电池、在4.2V和4.7V下循环50次的老化电池的NCM11正极材料进行热稳定性研究。经过长期循环之后，初始反应温度降低，意味着老化电池正极材料的活化能更低。两个明显的反应峰均提前了大概10℃左右，4.2V的产热为1218J/g，而4.7V的产热为1834J/g。在更高电压下于269℃出现一个抖峰。产热明显增加，初始反应温度明显变低。总之，高的过充电压会恶化正极材料的稳定性，加速电池性能衰退，造成更大的产热。

       综上，作者研究了NCM111材料在不同充电倍率下的产热。由于电化学极化增加，更大的电流导致比容量更低、产热更高。当截止电压增加时，总产热快速增加，4.2-4.9V之间的产热贡献比达58%。当COV为4.7V时，最大产热速率偏移至充电末期，表明当COV超过4.5V时，电池会发生更多的不可逆反应。此外，由于存在Co3+/Co4+电压平台，在4.5V时电能转换比略微增加。研究发现更深的极化和脱锂态的电解液氧化是造成产热的主要原因。根据SEM、XRD和C80微型量热仪的测试结果可知，当COV增加时，电池的热稳定性和材料的晶体结构会恶化。总之，本研究为锂离子电池选择充电倍率和电压间隔提供了很好的参考。

 

       参考文献：Comprehensive Analysis on Dynamic Heat Generation of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Coin Cell under Overcharge；Journal of The Electrochemical Society, 166 (14) A3369-A3376 (2019)；Chen Liang, Lihua Jiang, Shuliang Ye, Jinhua Sun, and Qingsong Wang .