Li2MnO3每个分子中含有两个Li+，如果两个Li+全部脱出，比容量可达到458 mAh/g，如此高的比容量以及自然界中丰富的锰资源使得研究者们一直努力探究把Li2MnO3单独作为锂离子电池正极材料。目前大多数报道的正极材料中，富锂锰基正极材料是最有前景的一种正极材料，表示为zLi2MnO3-(1－z)LiMeO2 (Me=Co, Ni, Mn等)，具有高的比容量、高的操作电压(>3.5 V)，大量研究表明这部分提升的容量是Li2MnO3贡献的。这一研究结果引起了人们对Li2MnO3的广泛关注。
 

研究者们发现了Li2MnO3在不同温度下的充放电过程，发现室温下，Li2MnO3的电化学活性主要与氧的流失有关，但在高温下(55 ℃)的容量主要来自于锂离子和氢离子(氢离子来源于电解液[1])发生交换，实现充电过程的守恒，而在30 ℃下，这两种机理共存，在充放电前期充放电机理是氧流失机理，随着锂离子的脱出，Li+/H+交换占主导。用普通的固相法合成Li2MnO3，容量只有51 mAh/g，粒子纳米化对Li2MnO3的性能有很大的影响，Amalraj等[2]通过自燃烧反应制备纳米尺寸的Li2MnO3，在30 ℃进行测试，首次充放电比容量分别为207、130 mAh/g，首次效率只有62.8%，经过30次循环，放电比容量在100 mAh/g左右，与微米尺寸的Li2MnO3材料相比，有很大的提升。Lim等[3]通过一种化学氧化法制备出尺寸为10 nm的Li2MnO3，对其进行充放电，首次充放电比容量能达到302、236 mAh/g，首次效率为78.14%，经过30次循环后，放电比容量约为180 mAh/g。以上结果均表明，粒子纳米化能迅速提高Li2MnO3的比容量，原因可能是纳米粒子使得锂离子的扩散距离更短，有更多的反应活性点；粒子纳米化是一条提高容量的途径，但是Li2MnO3的首次不可逆容量损失还很大，且循环性能不佳。有些研究者通过掺杂Ru[4]、Mo[5]、Fe[6-8]来改善Li2MnO3的电化学性能，倍率性能和放电容量有一定的提升。

本文用(NH4)2S2O8处理Li2MnO3，发现其首次效率显著提高，且循环性能和倍率性能都有很大的改善，这一想法源于本课题组用(NH4)2S2O8处理三元层状富锂材料(0.5 Li2MnO3-0.5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)[9]，处理后的富锂材料不仅首周效率提高到90%以上，而且其循环性能和倍率性能都有所改善。本文单独合成了Li2MnO3，并考察了过硫酸铵处理对Li2MnO3的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

1.1.1 Li2MnO3的合成

采用固相法合成Li2MnO3，首先按一定的化学计量比称取Li2CO3和MnCO3，锂过量0.05 mol，以弥补在煅烧时损失的一部分锂离子。通过高能球磨（m样∶m球=10∶1，300 r/min，球磨4 h）混合均匀，并使颗粒细化。为了使反应更充分，用10 MPa的压力压片，通过两种不同的温度煅烧，一种是在管式炉中500 ℃煅烧40 h，另一种是在管式炉中600 ℃煅烧24 h，升温速率都为3 ℃/min。

1.1.2 (NH4)2S2O8处理

用过硫酸铵处理三元层状富锂材料，发现Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2和(NH4)2S2O8质量比为10∶3、10∶4效果较好，通过混合换算，可知用(NH4)2S2O8处理Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2（可看成0.5 Li2MnO3-0.5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2）中Li2MnO3的质量比，然后按照这个质量比混合(NH4)2S2O8和Li2MnO3，加入适量的去离子水，首先在振荡器中振荡10 min，混合均匀，然后再超声10 min，使其完全分散，离心洗涤直至SO42－离子完全去除。处理的样品分别命名为30%-LMO，40%-LMO。

1.2 材料的表征

采用德国布鲁克D8-advance型X-射线粉末衍射仪(XRD)测试材料晶型结构。镍滤光片和石墨单色器滤波，旋转阴极Cu靶Κα1辐射(l=0.154 056 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围10°～80°。采用荷兰PHILIP Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观测材料形貌。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 电极制备

将合成的活性材料Li2MnO3、30%-LMO、40%-LMO与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比混合，先在玛瑙研钵中将乙炔黑和活性材料混合均匀，然后和PVDF混合，加入适量的N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，在搅拌器中搅拌30 min，将所得的混合材料涂在铝箔上，先在80 ℃预烘，后放入120 ℃恒温箱中进一步烘干。裁片后，在压片机上将材料压实，压力为10 MPa，最后120 ℃干燥备用。

1.3.2 扣式半电池组装

将烘好的极片编号，放在充满氩气的手套箱中，以其作为正极，锂片作负极，加入适量电解液，以Celgard-2400聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的MB200B型手套箱内组装成CR2016型扣式电池。

1.3.3 充放电测试

半电池在LAND电池测试系统上进行恒流充放电，测试前电池先静置3 h，Li2MnO3、30%-LMO、40%-LMO组装的半电池以0.3 C（约66 mA/g）的电流密度充放电，电压范围为2～4.75 V，所有的测试都在室温下进行。
 

2 实验结果与讨论

2.1 结构分析

图1为Li2MnO3、30%-LMO和40%-LMO的X射线衍射图，Li2MnO3在37.0°、37.7°、44.7°、48.8°、58.8°、64.6°、65.4°和68.7°处的特征峰与(200)、(131)、(－133)、(－204)、(204)、(135)、(060)和062)对应，三个样品的各衍射峰的位置和强度基本保持一致，说明用过硫酸铵处理并没有破坏Li2MnO3的结构。20°～25°的峰属于超晶格衍射峰，是由过渡金属层中的锂离子和四价锰离子有序排列而形成的，该超晶格衍射峰的强度略微降低说明过硫酸铵处理并没有明显改变过渡金属层中Li/Mn的排布。

图1 不同浓度过硫酸铵处理得到的Li2MnO3的XRD图

2.2 形貌分析

图2为Li2MnO3以及用过硫酸铵处理后的Li2MnO3的SEM图。。从图中可看出所有样品的颗粒基本为圆形，边缘不清晰，同时在各样品中，粒子发生了不同程度的团聚。对比颗粒尺寸，未处理的Li2MnO3颗粒明显比用过硫酸铵处理后的样品的颗粒大，这可能会造成锂离子扩散距离变长和材料性能的变化，我们将在后续的电化学测试中进一步讨论。

图2 Li2MnO3及过硫酸铵处理后的样品的SEM图

2.3 电化学性能分析

在2.0～4.75 V的电压范围内，以0.3 C (1 C=230 mA/g)的电流密度对处理前后的Li2MnO3进行恒流充放电测试，其充放电曲线如图3所示。观察放电曲线，发现三个样品的首次放电曲线十分倾斜，表明Mn最初是位于过渡金属层中。随着循环的进行，材料的充放电曲线发生变化，在放电曲线上，出现两个平台，在处理后的样品上表现的尤其明显，这一放电曲线特征与尖晶石Li4Mn5O12结构类似（Li4Mn5O12在2.9 V有一个放电平台），说明随着锂离子的脱出，Li2MnO3的结构由层状结构转变为尖晶石结构，这一结构的转变在以往的研究中也曾被报道[10]。基底材料的首次充电比容量为169.4 mAh/g，放电比容量为117.8 mAh/g，首次库仑效率为69.6%，50次循环后，其充放电比容量分别为110.9和109.3 mAh/g，效率为98.5%。用过硫酸铵处理后的Li2MnO3，不论是30%-LMO还是40%-LMO，其首次放电比容量都有所上升。

图3 Li2MnO3及过硫酸铵处理的Li2MnO3的充放电曲线

Li2MnO3及过硫酸铵处理的Li2MnO3的电化学数据如表1所示，处理后的样品首次充电比容量都小幅下降，但首次放电比容量则上升较多，致使首次效率明显提高，其原因可能是过硫酸铵处理使得部分Li+提前脱出，降低了首次充电比容量。随着过硫酸铵浓度的增加，首次放电比容量增加，随着过硫酸铵处理浓度的增大，提前脱出的Li+增多，使得氧的空位数量变多，致使Mn成为锂脱嵌过程中的氧化还原中心的数量增多，因而“活性Mn”对容量的贡献变大，首次效率更高。

图4 Li2MnO3及用过硫酸铵处理的Li2MnO3的循环次数-容量-效率图

图4为Li2MnO3、30%-LMO、40%-LMO的循环次数-容量-效率图，初始循环过程中，比容量略有上升，其原因可能是随着Li+的脱出，氧也脱出，形成了氧空位，随着氧空位的增多，Li脱出时的氧化还原电位下降，为了补偿Li脱出后的电荷平衡，Mn的贡献越来越大。氧空位的引入使得Mn成为Li脱嵌过程中的氧化还原中心，Mn3+/Mn4+电对对容量的贡献越来越大，所以放电比容量会有一段上升的过程。过硫酸铵的处理不仅使得首次效率提高，放电比容量增大，减少了首次的不可逆容量损失，而且处理后的Li2MnO3的循环性能也大有改善，未处理的Li2MnO3经过60次循环后，放电比容量只有90.7 mAh/g，而过硫酸铵处理后的样品经过60次循环后，放电比容量分别为130.2和159.9 mAh/g，三种样品的容量保持率分别为63.8%、71.6%、78.4%。

图5为Li2MnO3、30%-LMO，40%-LMO的倍率性能图，过硫酸铵处理后的Li2MnO3的倍率性能有明显提高，尤其是40%-LMO样品。比较三个样品在1 C下的充放电比容量，未处理的Li2MnO3为100.1 mAh/g，而30%-LMO和40%-LMO样品分别为128.7和151.8 mAh/g；当电流密度增加到4 C时，未处理的Li2MnO3比容量仅有45.1 mAh/g，40%-LMO样品的比容量为70.1 mAh/g。除颗粒尺寸变小的因素外，过硫酸铵处理可能对材料结构带来一些影响，还需要对此进行进一步的研究。

3 结      论

用过硫酸铵处理Li2MnO3能明显改善Li2MnO3的首次效率，大大减少首次不可逆容量的损失，且处理后的Li2MnO3的放电比容量也有很大的提高，首次放电比容量提高可能是因为过硫酸铵处理后，锂离子脱出导致氧空位增多，使得Mn成为锂离子脱嵌的氧化还原中心，Mn3+/Mn4+对容量的贡献更大。处理后的Li2MnO3的循环性能和倍率性能都要比未处理的Li2MnO3好，在2 C以下充放电时，30%-LMO、40%-LMO的倍率性能明显优于未处理的Li2MnO3，可能是Li2MnO3经过硫酸铵处理后，粒子尺寸变小，缩短了锂离子的扩散路径，减小了极化，提升了倍率性能，处理后的Li2MnO3尺寸变小通过SEM表征，但在大于2 C的电流密度下充放电时，30%-LMO的倍率性能和Li2MnO3相差不多，相比之下，40%-LMO的倍率性能最优，原因有待进一步探究。

       参考文献：

作者：宋丹丹，曾艳红