引言

 

       硅基全固态电池（ASSBs）因其低成本、高能量密度和可靠的安全性而被认为是锂基全固态电池最有前途的替代品。

 

正文部分

 

01 成果简介

 

      本文详细介绍了Si阳极在循环过程中的电化学-机械行为，包括Si阳极的锂化机理、体积膨胀、动态固体-电解质-界面(SEI)重构以及应力在Si基ASSBs中的演化和影响。作者还全面总结了全固态电解质(如LiPON、硫化物、石榴石和聚合物)的发展以及硅基ASSBs中硅阳极的结构设计(如纳米结构和复合结构)。此外，作者详细阐述了硅基自组装电池高压阴极的挑战和对策，以进一步构建和应用全电池。作者详细介绍了硅基ASSBs从基础到应用的重大研究进展。作者希望这篇综述将为下一代硅基ASSBs的开发提供有价值的失效机制和先进的优化策略，并弥合基础研究和实际应用之间的差距。该研究以题目为“Challenges and opportunities towards silicon-based all-solid-state batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。

02 图文导读

【图1】(a)硅基和锂基ASSBs的综合比较。(b)硅基ASSBs从基础研究到实际应用的发展。

 

       最近，不含过量锂的合金型阳极(如硅、锡、铝、铟)引起了人们极大的兴趣。特别是，硅基阳极材料具有最高的理论比容量(4200 mAh g-1)和低电位(0.3 V vs. Li+/Li)，被认为是下一代ASSBs的另一种潜在阳极。图1(a)比较了硅基ASSBs和锂基ASSBs系统的关键方面，包括成本、能量密度、界面相容性、可加工性等。首先，在资源和成本方面，Si与Li相比具有明显的竞争力。例如，硅的年产量可达800万吨，价格仅为2100美元/吨，而锂的年产量仅为8.2万吨，电池级碳酸锂的价格高达17000美元/吨。其次，硅基ASSBs的重量和体积能量密度分别为356 Wh·kg-1和965 Wh·L-1，与锂基ASSBs相当(分别为410 Wh·kg-1和928 Wh·L-1)。其次，硅与大多数全固态电解质（ASSE）在热力学上是稳定的，而锂金属与ASSE，尤其是硫化物型ASSE发生剧烈的化学反应。令人印象深刻的是，硅可以与ASSE混合，以提高硅复合阳极的内部离子导电性。然而，锂金属阳极通常通过“片对片”连接与ASSEs接触，导致临界电流密度(CCD)较低，最终导致严重的锂枝晶生长。最后，高堆叠压力通常应用于ASSB，以保持电极和电解质之间的紧密接触，但它也会导致锂基ASSBs短路。相比之下，硅基ASSBs可以适应额外的堆叠压力，并在室温下工作。不幸的是，锂基ASSBs总是需要高温来改善反应动力学。因此，硅基ASSBs是锂基ASSBs更有前途的替代品。

 

       然而，硅阳极的电化学机械行为仍然阻碍了实际应用(图1(b))。锂化过程中硅阳极的巨大体积膨胀(> 300%)导致硅基LIBs的长期问题。例如，在锂化/去锂化过程中，急剧的膨胀/收缩会产生巨大的应力，导致裂纹的形成和硅阳极的粉碎，称为“机械粉碎”。此外，它还会导致硅阳极中电子/离子环境的断开，这被称为“导电环境的衰减”。同时，长循环寿命期间硅阳极的显著体积变化导致不稳定SEI层的形成，称为“动态SEI重建”。最终，硅基LIBs会遭受严重的不可逆容量损失、低库仑效率(CE)和厚SEI层的形成。值得注意的是，与ASSEs组装的硅基ASSBs显示出新的界面相互作用和电化学机械行为，比与液体电解质组装的电池更相容和稳定。因此，硅基ASSBs不仅具有可靠的安全性和低成本，而且缓解了硅阳极固有的电化学机械问题。此外，具有各种设计(例如，薄膜或微型电池和软包电池)的硅基全固态全电池被期望满足不同的应用，例如用于微机电系统(MEMS)的微型电池和用于3C电子产品、电动汽车等的软包电池。

【图2】应用于能源相关领域的硅基锂离子电池和硅基全固态电池的出版趋势，展示硅基负极材料的进展。

 

       由于多种优点，Si基ASSBs已经吸引了逐年增加的兴趣，如图2中所示的相关文献数量的增长所示。本文作者详细描述了Si阳极的电化学-机械行为，包括Si阳极的锂化机制、体积膨胀行为和动态SEI重构，以及Si基ASSBs中应力的演化和影响，从而对Si基ASSBs的失效机制有了深入的了解。然后，作者全面总结了硅基自组装电池的研究进展，包括自组装电池、硅基阳极和高压阴极，为进一步构建长循环、高能量密度的硅基全固态电池提供了先进的优化策略。最后，作者强调了硅基ASSBs在储能系统实际应用中面临的巨大挑战和机遇。与其他关于硅基ASSBs的综述文章相比，该综述全面总结了硅基ASSBs中所有组件(如Si阳极、ASSEs和阴极)的研究进展，并提供了对失效机制的深入理解，旨在弥合基础研究和实际应用之间的差距。

 

       硅阳极的体积膨胀导致活性材料的机械粉碎和裂纹产生，进而导致动态SEI重构和导电环境的衰减。上述问题极大地降低了硅基液体电池的电化学性能，最终导致电池在早期循环中失效。然而，由于各种电解质的存在和相关研究的缺乏，硅基ASSBs的失效机理仍不系统和深入。值得注意的是，在硅基ASSBs中，硅阳极和ASSE之间产生了新的界面相互作用，其中化学惰性界面和“固-固”接触模式将产生新的失效机制。由于界面副反应的减少,“动态SEI重构”的效果可能被削弱。此外，ASSE具有优异的机械性能，可以减轻硅阳极体积膨胀带来的问题。然而，由于巨大的体积膨胀和界面处的“固-固”接触，应该高度重视电子和离子的导电环境。总的来说，自组装电解质为硅阳极提供了比液体电解质更稳定的环境，但硅阳极与ASSE的接触问题应引起注意。因此，硅基ASSBs的失效机理需要进一步研究，原位或操作技术也需要进一步发展，为硅基ASSBs的优化策略提供指导。

【图3】硅基ASSBs中ASSEs的历史发展。

 

       ASSBs因其高能量密度和可靠的安全性而被认为是有前途的转换和存储装置。由于硅阳极和ASSE的综合优点，硅基LIBs的发展趋势是从液体电池到ASSBs。图7显示了硅基ASSBs中的ASSE的历史发展。1999年，Neudecker等人首次将氮氧化硅锡(SiTON)阳极和氮氧化锂磷(LiPON)电解质用于薄膜电池，该电池保持了高容量。在2007年，Notten等人首次提出了一种具有Si薄膜阳极和LiPON ASSE的3D集成结构ASSBs，其呈现出约5 mWh μm−1cm−2的高能量密度，高于平面固态薄膜电池。为了提高电池在室温下的倍率性能，硫化物型ASSE由于其高离子电导率而被认为是最合适的候选材料之一，而LiPON在室温下仅具有低于105S cm-1的较低离子电导率。在2011年，Lee的小组构建了一种硅基ASSB，其硫化物型ASSE为77.5Li2S-22.5P2S5，以及一种3D纳米硅棒阳极以适应体积膨胀，这种阳极在超过20次循环中以最小的衰减提供了稳定的容量。具有高离子电导率的石榴石型LLZTO ASSEs也用于硅基ASSBs。基于180纳米硅层的Li||LLZTO||Si电池表现出出色的循环性能，100次循环后容量保持率超过85%。然而，薄膜电极或LiPON薄膜ASSE通常通过物理化学-沉积方法合成，这些方法复杂且难以大规模制造。因此，已经逐渐开发出简单的电极制备技术来提高生产效率和降低生产成本。

【图4】不同ASSEs的特性。

 

       值得注意的是，硅基电池中的ASSE也需要高的整体性能，如下所述。例如，厚度应该小于20微米；电化学稳定性窗口应该高于5 V以与高压阴极兼容；室温下离子电导率应高于10-4S cm-1；以及高离子选择性(锂离子的迁移数)、高化学稳定性、热稳定性、坚固的机械性能、低加工成本、容易的设备集成和低电子面积比电阻(图4)。不幸的是，很难找到一个理想的ASSE，可以满足上述所有性能要求，甚至在长时间循环中保持这些特性。迄今为止，LiPON型、硫化物型、氧化物型和聚合物型阳极已被证实与硅基阳极相容。

 

       由于在室温下具有极高的离子电导率，硫化物型ASSE引起了大多数研究者的极大兴趣。此外，良好的机械性能在电极和ASSE之间提供了柔性界面，并减轻了Si颗粒的体积膨胀。然而，硫化物型ASSE的空气稳定性差，电化学窗口窄，这限制了它们的大规模应用。聚合物型ASSE是灵活和稳定的，但是在室温下它们具有非常有限的低离子电导率。石榴石型ASSE在室温下具有高离子电导率，然而它们的机械性能和与电极的界面阻抗是不理想的。尽管LiPON型ASSE在室温下具有低离子电导率，但它们总是以薄膜形式沉积，导致整个电解质的低离子导电阻抗。然而，受现有技术的限制，LiPON型ASSE只能应用于小型电子产品。

 

       针对上述问题，研究人员提出了硫化物型电极的改性策略，包括掺杂和包覆。除此之外，硅阳极的结构也可以优化，以进一步提高自组装电池的电化学性能。硅基液体电池的许多结构设计策略也同样适用于组装电池，如纳米结构和复合结构。然而，这些策略可能不适合于构建高质量负载阳极并将它们应用于大规模生产。为了满足实际应用的需要，许多研究采用高压阴极配合硅基阳极来构建高能硅基ASSBs。得益于硅基ASSBs的众多优点，它们是下一代储能系统最有前途的候选材料。

 

总结和展望

 

       综上所述，基于硅的全固态电池（ASSBs）由于其高能量密度和可靠的安全性，被认为是下一代能源存储系统的有希望的替代品。幸运的是，尽管在实际应用之前存在一些挑战，但液态电池方面的相关研究众多，可为硅基ASSBs提供参考。此外，硅基ASSBs的先进研究已经显示出它们在实际应用中具有巨大的潜力。因此，进一步研究硅基ASSBs的失效机制和先进策略，以深入了解并改善其电化学性能是值得的。作者希望本综述提供对硅基ASSBs失效机制和先进优化策略的深入理解，以指导其进一步发展。