导读：金属负极与电解质的反应性和多次循环后的枝晶生长问题，是阻碍高能量密度Li/Na金属电池发展的重要因素。本文建立了金属自扩散系数、电流密度和面积容量之间的数学模型，表明全固态Na电池比全固态Li电池有更高枝晶的容忍性，其原因是由于钠的高自扩散系数。

 

　　   据报道，直到2050年，每年需增加 1 ×1017 Wh的能量才能满足日益增长的能源需求。为了储存这么多的能量，按照目前使用的Li离子电池计算，需要9×109吨金属锂，而2018年全球的锂产量为8×104吨。因此，探索高能量密度的电池具有重要的现实意义。Li/Na 金属由于具有较高的比容量是制备高能量密度电池的重要选择，全固态Li 电池(ASSLBs)或全固态Na电池(ASSNBs)的能量密度有潜力与成熟的传统电池竞争。

 

　　   但是，金属负极与电解质的反应性和多次循环后的枝晶生长问题是阻碍高能量密度Li/Na金属电池发展的重要因素。一直以来，固态电解质被认为具有较高的剪切模量从而抑制枝晶生长，但仍有报道称，Li 枝晶 仍可穿透固态电解质导致电池性能急剧下降。枝晶生长的物理机制如何？ASSLBs和ASSNBs的枝晶生长物化机制是否一致？这些问题还有待解决。最近，一些研究开始考虑金属电极的自扩散与枝晶形成之间的关系。但到目前为止，对于固态金属电池最基本的问题，即金属自扩散系数、电流密度和面积容量之间的关系，并没有得到数学上的描述。

 

　　   来自德国Jülich能源与气候研究所 (IEK-1)的研究人员组装了Na/ Na3.4Zr2(SiO4)2.4(PO4)0.6(NZSP) /Na全固态Na电池，研究了该电池的电化学性能，表明其可以在高电流密度和高金属负荷下稳定工作，优于已报道ASSLBs与ASSNBs；建立了金属自扩散系数、电流密度和面积容量之间的数学模型。表明，ASSNBs的高枝晶容忍性主要归因于钠的高自扩散系数。相关论文以题为“Dendrite-tolerantall-solid-state sodium batteries and an important mechanism of metal self-diffusion ” 发表在 Journal of Power Sources 。

 

　　   论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775320309708

 

　　   本文简单地把金属钠粘附在Na3.4Zr2(SiO4)2.4(PO4)0.6(NZSP)陶瓷片上（在操作过程中没有施加外部压力），组装了ASSNBs的Na/NZSP/Na对称电池。25℃下，其临界电流密度达到 9 mA/cm2 。该电池可在25℃下面积容量为5 mAh/cm2的条件下稳定运行，300 h恒电流循环后没有枝晶的形成。该结果优于已报道的ASSLBs和ASSNBs，也超过了实际应用的要求。ASSNBs具有较高枝晶容忍性的原因可能是枝晶沉积/剥落过程中较高的Na金属自扩散系数， 并用菲克第二定律数学模型证实了 这一观点。制备了Na3V2(PO4)3 (NVP)/NZSP/Na全固态电池，可在室温0.5 mA/cm2条件下，容量为0.60 mAh/cm2稳定运行。

图 1.摘要图。

　

图 2.Na/ NZSP/Na全固态对称电池 (NZSP直径为10.3 mm，厚度为1.8 mm) 在25 ℃时阻抗谱Nyquist图。蓝色圆为实验值，实线为拟合数据，右上角为等效电路，其中L0、R和CPE分别表示导电部件、电阻和恒相位元件所产生的电感。b) Na/ NZSP/Na 全固态对称电池在25℃时直流循环图，电流密度逐渐从1.0增加到9.9 mA/cm2 (每半步5分钟)。蓝线表示电压的变化，橙色虚线表示电流密度变化。c) Na/ NZSP/Na全固态对称电池在25 ℃ ，1.0 mA/cm2时2.5mAh/cm2(半圈)时的恒电流循环图。

图3.典型Na/NZSP/Na对称电池照片：a)实际制备的，b)在临界电流密度CCD测试后，电解质一侧生长了钠丝。两侧都使用镍芯块作为电流收集器。CCD被定义为电池由于金属穿透而发生短路的最低电流密度。

图 4. a) ASSLBs和ASSNBs在不同温度下的计算CA lim-电流密度图。b) Na/NZSP/Na对称电池的直流极化实验(25 ℃ )。c) SSNBs在25℃的面积容量测试极限-电流密度图及与ASSNBs和ASSLBs的计算值进行比较。d) ASSNBs (ASSLBs)实际直流极化行为示意图。

图5. ASSNB全电池在不同电流密度下的放电容量和库伦效率。

 

　　   总而言之，本文在25℃时获得了Na和NZSP之间1.7 Ω.cm2的低界面电阻，Na/NZSP/Na对称电池发生短路的临界电流密度为9 mA/cm2，电池可在25℃下面积容量为5mAh/cm2 的条件下稳定运行，300 h恒电流循环后没有枝晶的形成，可与使用液体或聚合物电解质的最先进的锂电池相媲美。建立了金属自扩散系数、电流密度和面积容量之间的数学模型，并用菲克第二定律证实了Na金属的高自扩散系数使得金属/固体电解质界面上形成的较少空隙，抑制了点接触，从而增加了枝晶的容忍性。NVP-C-NZSP/NZSP/Na的全电池在面积容量为0.6 mAh/cm2和电流密度为0.5 mA/cm2时表现出稳定的循环性能。