麻省理工李巨EMA：固态电池的多孔混合离子电子导体层
 

一、摘要
 

可充电的固态电池（SSBs）已经成为有前景的下一代能源储存设备。然而，陶瓷固体电解质(SEs)的机械应力应变能力有限，碱金属或其与少量溶质元素的合金（β相）的体积膨胀往往会导致SEs的断裂和腐蚀以及电子/离子接触分离，从而产生高电荷转移电阻。本综述总结了近期在解决上述问题方面取得的进展，其中主要包括混合离子-电子导体（MIEC）的多孔材料和离子-电子绝缘体（IEI）粘合剂的应用。作者基于β相成核和沉积的基本热力学和动力学行为，阐释了纳米多孔的混合离子-电子导体如何控制β相的沉积和剥离行为，描述了用于固态电池的混合离子-电子导体层的未来设计蓝图。

      二、综述背景
 

目前，固态电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,有望从根本上解决锂二次电池的安全性问题。高安全性的固态电池可匹配高能量密度的正负极材料（如碱金属负极），已经成为新型化学电源领域的重要研究方向。通常以碱金属为主的体心立方相（BCC）不仅包括金属Li（Li_BCC）和Na（Na_BCC），还包括其体心立方结构的合金，这些固溶相可表示为 “β相”。β相在电池循环过程中，会不断发生膨胀-再膨胀过程，而无机陶瓷固态电解质(SEs)有限的机械应力适应性和对β相较差的化学稳定性，往往会导致电解质的断裂和腐蚀，以及离子/电子接触失效和高电荷转移电阻等问题。解决上述问题往往需要其他类别材料或者新型纳米复合材料的通力合作，以缓解界面应力，保持基本的界面接触和离子传导。与液态电解质不同的是，SE缺乏流动性，这种动态的体积变化和由此产生的循环应力常常导致SE/β相界面失去物理接触，而界面处离子和电子传导是进行负极侧半电池反应的关键。此外，许多具有高体离子电导率的SE（如LLZO、LGPS或Li₆PS₅X）实际上在热力学上对Li_BCC相是不稳定的，如图1所示。

作者在该文中首先总结了SE/β相界面的不稳定性的机械电化学起源。然后，研究了用不同类型的材料构建的三维开放式多孔结构，并讨论了相变、润湿、扩散和β相蠕变/塑性在减轻不稳定的驱动力方面可能发挥的作用。此外，由于SEs需传递几兆帕的压力，作者还评估了堆积压力在SSBs中的作用，以及这种压力是否必要。作者提出在固态电池内部某些空间排列中需要更多类别的功能性材料，以实现可充电碱金属固态电池的循环稳定性。特别地，负极需要加入具有一定结构的两类功能材料-混合离子电子导体（MIEC）和离子电子绝缘体（IEI）。

图1. 不同固态电解质的电化学稳定窗口和相应的二元无机固体电化学稳定性对比

      三、研究进展
 

(一) 碱金属固态电池(SSB)中不稳定性的演变

在可充电的碱金属SSB中，β相通常会腐蚀周围的材料。在图2中，作者根据材料是否传导自由电子和/或主离子，将其分为四个象限：金属（M）可以传导自由电子，但不能传导离子；固体电解质（SE）可以传导Li⁺或Na⁺，但不传导自由电子；混合离子-电子导体（MIEC）可传导锂或钠和电子（即离子>0，电子>0）；离子-电子绝缘体（IEI）既不导离子，也不导电子。

图2. 基于对离子和电子的传导性不同将材料划分为四个象限

作者从β相的应力方面以及由此产生的电化学机械不稳定性来阐述。从反应的热力学中可以看出，在β相沉积和剥离的过程中很容易产生应力。局部过电位增加0.135V就可以在β相内引起GPa级别的应力来达到热力学平衡。一些原位形成的钝化层无法承受电池内部体积膨胀和产生的应力，最终剥落成为电子绝缘的碎片。这种剥落会导致容量损失，因为活性锂会被消耗掉以形成新的钝化层，碎片也会破坏或堵塞电子传导路径。此外，固态电解质在整个过程中会受到循环应力的影响，导致界面接触持续恶化并加速界面裂纹的生长。特别地，β相沉积在SEs表面预先存在的缺陷上，产生裂纹尖端的应力，从而推动裂纹的扩展。由于表面缺陷和裂纹是有利的成核地点，碱金属沉积会不断强化并形成树枝状，最终导致SE的断裂和电池短路。

(二) 材料和结构

为了缓解移动中的β相的腐蚀和应力攻击，作者认为一种有效的方法是将其容纳在具有预留多孔区域的三维MIEC结构中，从而缓解SE/β相界面的剥落和相关的容量损失。具体地，多孔三维MIEC结构存在如下优势：

（1）三维多孔MIEC的大表面积有利于Li⁺和电子的动力学传输，同时三维多孔结构为β相Li原子的沉积提供了足够的空间，从而抑制了SE/β相界面处的锂沉积，减少了界面应力的产生，减少容量损失。

（2）若使用在热力学上绝对稳定（不仅仅是动力学上的钝化）的多孔三维MIEC，可防止MIEC/β相间（例如钝化层）的形成，因此MIEC/β相界面的剥落和散裂是可忽略的，缓解了容量衰减现象。

（3）通常SE/β相界面存在剥落的电子绝缘碎片会阻碍电子的传输，而MIEC的三维多孔结构仍可以一种冗余的渗滤方式传导电子，确保电子传输路径通畅。

（4）对于三维多孔MIEC结构组装的固态电池，MIEC的三维多孔结构可以减缓电池循环过程中阻抗R_ct的增大，有助于提高电池的倍率性能。

(三) 作用机制

1. MIEC/ 集流极（CC）界面的锂沉积

一个最重要但令人费解的特征是：β相层是在MIEC/CC界面形成的，如图3所示。一般认为，可充电的SSBs的限速因素是SE中的长程离子传输。然而，如果长程传输是主导因素，β相应该在SE/MIEC而不是MIEC/CC界面。经研究后发现，负极一侧的电荷转移反应可以由短程、反应有限的动力学来控制相核障碍、界面润湿、Butler-Volmer电子转移率等），金属在循环中会倾向于MIEC/CC界面沉积。

2. 室温下的金属银的传输机制

开放的多孔MIEC层间结构与银创造了一个短程的R_ct 而不是长程传输，可以主导LiBCC的成核点。由于多孔MIEC层孔隙率提供了大的表面或界面接触面积，它将有助于降低R_ct，同时银纳米颗粒可以减少β相的成核阻碍。在可充电的碱金属SSB中，电荷转移反应涉及β相成核，其中的能量障碍屏障取决于界面润湿性；即润湿性越大（即润湿角越小），能垒就越低。由于其金属特性和银的溶解度，Li_BCC对银纳米粒子的润湿性比MIEC对银纳米粒子的润湿性好。由相关系图可知，金属元素总化学势的变化将建立金属银快速向内扩散的驱动力，使金属银沿着多孔的MIEC和晶界快速向内扩散到β-LiAg相晶界。

3. 基于MIEC/β相界面的形态不稳定性的抑制作用

β相具有引入锂扩散额外驱动力的固有属性。通常在施加电流时，β相中的中性锂原子可以得到一个电子变成锂离子，锂离子经MIEC/β相界面传导正极，并产生空位。空位处离子浓度的不同将成为锂传输的额外驱动力。在锂剥离后，界面附近的锂浓度会下降。如果剥离受到质量传输的限制，将形成一个化学成分梯度。这个梯度可以驱动锂原子的额外通量。即使在β相中的溶解度是有限的，额外的驱动力仍可在一定程度上帮助缓解形态上的不稳定性。同样地，合金元素的存在和由此产生的浓度梯度的建立可能有助于抑制该SSB中的形态不稳定性。

图4. 临界应变率为10^-8 s^-1时纯银的形变机制图

(四) 设计原则

1. 设计开孔结构的MIEC层以减小循环应力诱发

基于上述对电池失效机制的分析，电池中不可避免的循环应力是导致电池失效的重要因素之一。由于固体成分在缓解机械应力方面的局限性，在固态电池中，β合金相体积膨胀所带来的应力变化幅度将远大于在液态体系中（~0.4 MPa）。因此，以精心设计的开孔MIEC层代替随机颗粒组成的夹层有望减小循环应力的诱发，减缓电池的失效。

2. 优化多孔MIEC层的微观结构和长度范围

由于传输是由界面扩散介导的，界面面积越大，同源温度越高（即互渗率越快），扩散流量就越大。就界面面积而言，多孔结构更受青睐。然而，多孔性降低了体积容量，削弱了结构的稳固性。为了在给定的孔隙率下提高界面面积，必须优化多孔MIEC层的微观结构和长度范围，例如通过引入更多开放而非封闭的纳米孔。

3. 寻找在Li_BCC中的溶解度以及凝固温度与Li_BCC的温度相当或更低的金属元素

随着合金成分在循环过程中的变化，应研究与成分有关的互渗性和机械性能及其对剥离行为的可能影响。就同源温度而言，要寻找在Li_BCC中的溶解度以及凝固温度与Li_BCC的温度相当或更低的金属元素，如Mg元素。特别是在Li_BCC中溶解度有限并在富锂区形成共晶点的合金元素，锂的剥离行为可能类似于Ag的情况。除此之外，Au和Zn也是这类元素的代表。

4. 设计并优化带有离子-电子绝缘体IEIs的开孔MIEC层结构

一般认为SSB需要堆积压力来避免界面孔隙和由于其固体成分缺乏流动性而引起的接触损失。已有研究表明，SSBs上约5兆帕的低堆积压力可以有效地降低电池阻抗，并通过增加界面接触面积改善电池性能。然而，更高的压力已知会导致SE内部的Li蠕变，从而导致短路。若构建并优化带有IEIs的开孔MIEC层的结构，将减少对堆积压力的需求。同时，如果β相被引导到三维MIEC的预留孔隙中，其体积变化的程度可以大大降低。此外，如果IEIs被装饰在SE/MIEC界面上，将可作为一个强大的机械粘合剂，确保SE和MIEC之间的物理接触。
 

四、研究展望

      作者归纳总结了开孔MIEC层的设计策略以提高固态电池的循环稳定性和倍率性能。首先，一个三维开孔MIEC结构被用来承载β相，并使快速应力得到松弛。第二，使用固体 IEI（即离子-电子绝缘体）作为MIEC和SE之间的粘结剂，以防止SE/MIEC界面由于软β相的沉积而导致的机械不稳定。第三，探究在Li_BCC中具有一定溶解度的溶质元素，从而使Li_BCC在MIEC夹层内成核，而不是在SE/MIEC界面上成核，从而减少对固态电解质SE的压力，抑制SE内部的电化学机械不稳定性的演变。在进行材料结构设计的同时，要深入了解不同类别的材料（M、SE、MIEC和IEI）所产生的协同效应的机制，并建立一个包括实验加工技术和力学性能在内的更广泛的材料学方法，以供候选材料的筛选。