蔚来在之前的NIO Day上发布了150kWh的固态电池包产品并宣称搭载此电池包的ET7续航里程将突破1000km，大众在3月15日的Power Day上也表示将在2025年使用固态电池。

 

       车企已经开始将固态电池的未来应用作为亮点进行宣传，国外关于固态电池技术的研发进展到了什么程度？关注点都集中在哪些领域？

 

       针对这些问题，NE时代为各位读者解读了美国能源部车辆技术办公室（VTO）主导的动力电池研发项目中固态电池技术的进展。美国能源部车辆技术办公室对先进车辆技术研究和开发提供支持，2019财年，VOT的电池研发资金约为1.06亿美金，电池研发项目包括先进电池电芯研发、电池材料研究开发等。受篇幅所限，部分内容此后继续连载，本文主要介绍固态电池研究中的锂电池用固态无机纳米纤维网络聚合物复合电解质项目。

 

锂电池用固态无机纳米纤维网络聚合物复合电解质

 

       项目简介

 

       由于目前广泛使用的液态有机电解液不稳定且易燃，电池的安全问题备受关注。固态电池可有效解决电池的安全问题，且固态电池机械强度高、电化学稳定性强，能提高锂电池的化学稳定性和热稳定性。

 

       项目目标

 

       开发以聚合物为基体的基于高导电无机纳米纤维网络的固态电解质并用于锂离子电池。

 

       项目方法

 

 

       结果

 

       （1）室温下全固态锂硫电池具有稳定界面的柔性电解质-正极双层结构。

 

       在双层结构下，采用Li0.33La0.557TiO3（LLTO）纳米纤维-聚氧乙烯（PEO）固态复合电解质与三维碳纳米纤维/硫（CNF/S）正极复合作为电解质和正极。室温下，LLTO/PEO复合电解质的分解电位约为4.5 Vvs. Li/Li+，离子电导率为2.3×10-4S·cm-1，LLTO纳米纤维含量为13 wt%。

 

       上述锂硫电池中不添加任何液态电解液，在室温下进行测试，经过50次循环后，电池的库伦效率保持在99%。其测试结果如下图。

（a）室温下电流密度为0.5 mA·cm-2的电压曲线（插图：左：201–203个循环测试的PEO和PEO/LLTO的电压曲线；右：990–1000个循环测试的PEO/LLTO的电压曲线）；（b）硫负载为1.27mg·cm-2的全电池的循环性能（0.05C（0.084mA·cm-2））；0.05 C（0.084 mA·cm-2）、0.1 C（0.168mA·cm-2）和0.2 C（0.335 mA·cm-2）测试的全电池的（c）充放电曲线和（d）倍率容量

 

       （2）无枝晶、高倍率的固态锂金属电池用富石榴石复合固态电解质。

 

        开发了一种新型复合固态电解质，由硅烷改性的Li6.28La3Al0.24Zr2O12纳米纤维(s@LLAZO)和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）复合而成。当s@LLAZO占60 wt%时，该复合电解质的离子电导率达4.9×10-4S·cm-1，s@LLAZO-60PEGDA复合电解质的氧化分解开始于5.3V。

 

       用这种复合电解质组装了纯金属锂为负极，磷酸铁锂为正极的全固态电池，在0.5C和5C的倍率下，电池的放电容量分别为147和78mAh·g-1，在室温下，从0.5C-10C下均表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

 

       简言之，包含s@LLAZO纳米纤维的新型复合电解质为全固态锂离子电池的发展开辟了一条新的途径。

 

       （3）全固态锂金属电池陶瓷纳米纤维-聚合物复合电解质的化学相互作用及强界面离子输运能力。

 

       将三维电纺铝掺杂LLTO纳米纤维网络复合在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中，以此为基体，研制了一种固体陶瓷/聚合物复合电解质。另外，在将纳米纤维嵌入聚合物基体之前，在LLTO纳米纤维表面涂覆磷酸锂。在室温下，LLTO/Li3PO4/聚合物复合电解质的离子电导率为5.1×10-4S/cm-1，电化学稳定窗口为5.0 V vs Li/Li+。

 

       固态核磁共振（NMR）图谱显示锂离子有三种途径传输：（i）聚合物内传输，（ii）纳米纤维内传输和（iii）聚合物/纳米纤维界面传输。

 

       LiFePO4 | PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4| Li电池在0.5C下的放电比容量为130.7mAh·g−1，经过160次循环后，容量保持率为87.8%，库伦效率保持在99.4%以上。0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的放电比容量分别为158、147、133、98和76 mAh·g−1，随后当切换回0.1 C时，电池可逆容量为149 mAh·g−1。

 

       （4）添加塑料晶体的固态聚合物-石榴石复合电解质。

 

       向聚甲基丙烯酸乙二醇酯和四丙烯酸酯季戊四醇（PETA）交联聚合物中加入SN增塑剂，研制了一种添加塑料晶体的固体聚合物电解质。

 

       该聚合物电解质在室温下的离子电导率为8.3×10-4S·cm-1，电化学稳定窗口为4.7V vs Li/ Li+。在加入20 wt.% LLAZO纳米纤维后，复合电解质在室温下的离子电导率为8.5×10-4S·cm-1，电化学稳定窗口为5.0V vs Li/Li+。

 

       结论

 

       1、将LLTO陶瓷纳米纤维/PEO复合电解质与三维柔性碳纳米纤维/硫（CNF/S）正极耦合，制备出复合双层结构，采用这种双层结构的全电池在室温下表现出良好的电化学性能，库仑效率达到99%以上。

 

       2、由于复合结构中快离子导体（LLAZO）的利用率得到了提高，采用s@LLAZO-60PEGDA复合电解质的全固态电池在室温下经200次循环后，表现出稳定的循环性能和优异的倍率性能（最高可达10C）。

 

       3、在LLTO纳米纤维上掺杂铝，然后包覆磷酸锂，形成连续的锂离子导电网络，促进了锂离子在LLTO纳米纤维上的传输。PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4的离子电导率达到5.1×10-4S/cm，采用该电解质和金属锂负极的全电池具有良好的循环性能和倍率性能。这项研究表明，纳米陶瓷纤维与聚合物之间的界面协同作用对复合电解质的电化学性能有重要影响。