锂离子电池体系的电化学性能受到温度的显著影响，低温会导致Li+扩散、界面电荷交换等过程中受到显著的影响，因此低温下锂离子电池的功率性能会受到严重的影响，放电性能大幅减弱。目前常规的锂离子电池仅能够满足-40℃下工作的需求，然而在一些特殊应用领域，例如火星的平均温度在-63℃左右，传统的锂离子电池无法满足在这一温度下工作的需求。

 

       近日，美国俄勒冈州立大学的Heng Jiang（第一作者）、Xiulei Ji（通许作者）和阿贡国家实验室的Jun Lu（通讯作者）等人开发了一种能够在极低温度下工作的质子电池，在-78℃下能够放出常温容量的55%，循环450次容量没有损失，即便是-88℃下也能够放出30%以上的容量。

 

       为了改善锂离子电池的低温性能，科研工作者开发了多种电解液，例如液化气、氟化溶剂和乙酸乙酯等，这些溶剂体系与载流子（Li+）相容性较差，因此能够有效的降低电解液在电极/电解液界面的去溶剂化能量，从而提升电池的低温性能，但是这些体系普遍存在安全性较差的问题，成为其在锂离子电池中应用的主要障碍。

 

       水溶液体系的电池在安全性上具有得天独厚的优势，其中质子电池是一种最具有应用前景的水系电解液。在本项研究中作者采用了浓度为63%的H3PO4体系电解液，该电解液的凝固点为-85℃，能够很好的满足电池低温放电的需求。

 

       实验中作者采用预先嵌入质子的CuFe-TBA (H-TBA)作为正极，以MoO3作为负极，9.5m的H3PO4水溶液作为电解液。该电池表现出了良好的循环性能，在2A/g的大电流下循环1000次电池的剩余容量仍然可以达到85%。在倍率性能方面该电池表现更为出色，在5（约100C）、10（约200C）、20（约400C）、50（约1000C）和100A/g（约2000C）的电流密度下（基于电池正负极活性物质总质量的理论比容量约为55mAh/g）电池的容量保持率可以分别达到84%、82%、77%、75%和70%（如下图B所示），远远好于传统的锂离子电池，在1.1s脉冲放电工况下电池的比功率可达77kW/kg。

 

       从下图c可以看到，不同温度下电池的电流峰的位置几乎没有发生改变，表明电池具有良好的动力学特性。在-78℃下电池能够放出28mAh/g的比容量，约为常温容量的55%，而即便是在-88℃（比该电解液的凝固点还要低3℃）电池仍然放出了常温容量的30%。同时该电池在低温下仍然具有良好的倍率性能，-78℃下即便是400mA/g的电流密度（约8C）仍然能够放出常温容量的50%。低温循环通常是锂离子电池的短板，但是该电池在-78℃下循环450次，容量几乎没有出现衰降，表现出了优异的低温循环性能。

       上述质子电池在低温下良好的循环性能取决于MoO3良好的储质子特性，测试表明MoO3首次嵌入质子和脱出质子的容量分别为341mAh/g和194mAh/g，首次效率约为57%。下图A为MoO3在不同电流密度下的充放电曲线，可以看到在1A/g的电流密度下MoO3材料的比容量可以达到218mAh/g，即便是电池倍率提高到100A/g（约为500C）电池MoO3材料仍然能够放出140mAh/g的容量。

 

       有趣的是虽然MoO3材料具有优异的低温和倍率性能，但是质子在MoO3中的嵌入却是一个扩散控制的过程。分析发现，在还原扫描的过程中平均每摩尔的电子，材料重量增加19.7g，这表明材料中除了嵌入质子外，还嵌入了水合质子。但是在氧化的过程中，每摩尔的电子仅损失5.3g的质量，这表明有0.8摩尔的水分子被固定在MoO3材料的内部，这些水分的存在能够提升MoO3的储存质子的能力，特别是在低温的储存质子能力。

       电解液的选择会对质子电池的性能产生至关重要的影响，相比于稀的酸溶液高浓度的酸溶液能够获得更好的寿命特性，研究表明分别采用9.5m和1m的H3PO4溶液的MoO3电池，在经过200次循环后容量保持率分别为82%和39%。这主要是因为MoO3在不同浓度的酸溶液中稳定性不同，测试发现在1m的磷酸溶液中经过200次循环后MoO3损失了60%的质量，而在9.5m的磷酸溶液中MoO3仅损失了20%的质量，而如果在稀的H2SO4中MoO3质量的损失则会达到惊人的70%，同时容量保持率也降低到10%，这主要是因为高浓度的弱酸溶液中自由水分子数量较少，从而能够有效的改善质子电池的循环寿命。此外从上图F中我们也能够注意到采用9.5m的磷酸溶液的MoO3的电荷交换阻抗值仅为4.5Ω，这要远低于1m的磷酸溶液中的10.8Ω，这可能是因为在高浓度溶液中自由状态的水分子数量比较少，因此质子没有完全的溶剂化，从而能够使得只能直接与MoO3发生反应，降低了界面的电荷交换阻抗。

 

       下图展示了质子嵌入到MoO3材料中的反应机理，从下图c和d的XRD图谱中能够看到，随着嵌入质子数量的增加，（004）特征峰出现了左移，这表明在首次嵌入质子过程中水分子的嵌入因此了MoO3材料内部层间距的增加，（100）特征峰的右移表明Mn-O-Mn键在a轴方向上的收缩，（020）特征峰的左移表明Mn-O-Mn键在b轴方向的膨胀，这表明H+的嵌入和在材料内部的迁移主要是和O形成H-O键的形式进行。

       Heng Jiang通过高浓的磷酸溶液显著改善了MoO3的循环稳定性和倍率性能，H+在电极/电解液的快速交换反应降低了界面的电荷交换阻抗，这些作用使得该电池具备了出色的低温和功率性能，即便是在-78℃下仍然能够放出常温容量的55%，在-88℃下仍然能够放出常温容量的30%，并且在-78℃下循环几乎没有容量损失。

 

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       A High-RateAqueous Proton Battery Delivering Power Below −78 °C via an Unfrozen PhosphoricAcid, Adv. Energy Mater. 2020, 2000968, Heng Jiang, Woochul Shin, LuMa, Jessica J. Hong, Zhixuan Wei, Yusung Liu, Suoying Zhang, Xianyong Wu,Yunkai Xu, Qiubo Guo, Mas A. Subramanian, William F. Stickle, Tianpin Wu, JunLu and Xiulei Ji