日经技术近期刊出一篇反思，标题为《严重偏离世界趋势，日本电池技术发展还好吗？》。文章提到，作者 (野泽哲生)在过去10多年，几乎每年都会报道电池研讨会。2022年11月的第63届电池研讨会上，最突出的话题是钠离子电池的发展，甚至出现多项全固态钠离子电池的研究。考虑到碳酸锂价格在2022年居高不下，向钠离子电池的转向是顺势而为。但是，令作者感到担忧的是，除了钠离子电池外，日本电池研发方向已明显偏离近来的全球电池技术发展趋势。

 

       具体而言，目前全球电池发展趋势有三大方向，即 (1)无负极电池，(2)磷酸锰铁锂电池，(3) 同时采用两种电池的“双化学电池”。而日本在这三个领域的研究发表寥寥无几。关于(1)和(2)的演讲屈指可数，其中一个还是由中国台湾的制造商所发表的。至于(3) 更是几近于零。硬要算的话，(2) 的发表当中有一篇是将三元系NMC 材料与LMFP在材料层面上进行混合的尝试，勉强可以算上。

 

       刚好，最近宁德时代在2022业绩说明会上又爆了猛料。借此时机，让我们综合看看日本企业、宁德时代等等对一些电池技术发展趋势的研究侧重。

 

流行话题：钠离子电池及其全固态形态

 

       日本企业在努力开发钠离子电池。日经称，丰田汽车、日产汽车、住友化学等已在大约10年前发布了纳电的专利和论文。

 

       丰田汽车公司于 2021 年 12 月发表的论文表明，该车企强调全固态钠离子电池AS3Ibs的快速充电性能。由于钠离子在固相中的快速扩散，与传统的锂离子电池相比，全固态钠离子电池具有实现快速充电的潜力。但是AS3Ibs电池面临着与电池活性材料、固体电解质之间较低的接触面积。丰田汽车公司Keita Niitani等展示了使用硬碳负极和碳硼烷钠固态电解质的快充AS3Ibs，表明当活性材料和固态电解质之间形成适当的界面时，AS3Ibs具有作为快速充电电池的高潜力。

       大阪公立大学、东京大学和早稻田大学进行了共同研究，宣布已经开发出一种用于全固态钠离子电池的新型正极材料，具有高容量，可以充放电300次以上。该正极是一种称为Na2FeS2的材料，由钠，铁和硫组成。由于这两种元素在地面上都很常见，因此除了上述优点外，它们也很便宜。

 

       结果发现正极的容量为320 mAh/g，并且几乎可以表示这种材料的所有理论电容。此外，即使充放电超过300次，正极的容量也几乎没有下降。“如果我们使用这种正极材料，我们将能够轻松实现200 Wh / kg或更高的重量能量密度，这取决于电池的制造方式。” 大阪公立大学副教授Atsushi Sakuta称。

 

空白一：无负极电池

 

       无负极电池是一种高能量密度的可充电电池，直接采用金属Li或金属Na等高纯度金属作为负极。之所以被称为“无负极”，是因为该电池在生产过程中，负极几乎只有集流体，而活性物质Li和Na只存在于正极材料和电解液中。换言之，这种电池是在完全放电的状态下制造的，负极只有在电池充电后才会形成。

 

       其原因在于金属Li和金属Na均具备高度反应性，难以处理。“无负极”之外的一般制造方法均需要高水平的干燥室，而无负极电池的Li和Na是以离子形式存在于材料中的，因此不需要如此大规模的设备，而且负极部分除了集流体以外均无需制造，大大降低了生产成本。举个例子，金属Na属于危险金属，然而食盐 (NaCI) 却十分安全，由此便可理解二者间的区别。

无负极锂电池，图片来自网络
 

       但一般而言，无负极电池存在充放电循环寿命较短的问题。无负极电池没有额外的Li，因此当一部分Li在反复充放电循环后，无法再作为活性材料发挥作用，电池容量就会减少。无负极电池还存在一个老生常谈的问题，即枝晶 (dendrite) 问题。

 

       据了解，美国的几家初创企业多年来一直致力于解决上述问题，最近电池的循环特性似乎有了明显改善。与之相比，日本的开发仅限于少数研究室，且才刚刚起步，仍处于基础研究阶段。

 

       宁德时代曾申请了钠金属负极电池的专利，在专利中对钠离子电池的弊端，无负极电池技术应用对纳电性能的改善做出了探讨。

 

       钠离子更大的离子半径使得其在正负极材料中嵌入脱出时伴随更大的体积膨胀，造成电池的循环可逆性下降，这些都显著制约了钠离子电池的应用推广。随着电解质及其添加剂技术、表面修饰技术的发展进步，长期困扰学术界的金属表面不均匀沉积导致的钠枝晶生长问题得到显著改善，产品安全性能有望显著提升，使得高能量密度的钠金属负极重新进入人们的视野。

 

       为进一步获得更高的电芯能量密度,通过正极材料脱钠原位沉积至负极集流体的“无负极”钠金属电池也被研究出来。同时负极侧不用预先涂敷/沉积高活性的钠金属也大大提升了电芯的制造可行性及安全性。

宁德时代钠金属电池

 

       但无负极钠金属电池在负极集流体表面沉积需要更高的过电势，同样容易导致不均匀钠沉积,加剧与电解液的副反应，极大消耗活性钠，最终影响电芯的循环性能。

 

       宁德时代申请专利，提前在负极集流体的表面设置导电涂层（金属氧化物），进一步降低钠沉积所需过电势，保证首次充放电后钠金属的沉积均匀性。同时，这层金属氧化物保护层具有纳米级厚度，可以与钠金属在电化学条件下形成对应钠盐，从而提升钠金属负极极片表面的钠离子传输速率，提升电池动力学性能，解决了安全性和循环寿命的问题。

 

       2014年美国麻省理工大学（MIT）称， “无负极电池”的能量密度有望能超过 1000 Wh/L，折合为500 Wh/kg左右。而钠离子电池通过该技术，将能补足目前发展的最大瓶颈——能量密度过低。

 

       事实上，无负极电池最早应用于锂离子电池。金属锂负极的使用对于大幅提高电池的能量密度非常关键。为提高金属锂沉积和脱出的效率，必须综合考虑存在的挑战，以促进有利的金属锂沉积形态，确保形成良好的共形界面，保证锂离子的顺利传导。目前提高循环性能的策略主要集中在：（1）电解质设计，（2）界面修饰，以及（3）集流体改性。如固态无负极锂电池（Anode-free solid-state lithium battery, AFSSLB）的研究是突破电池续航焦虑和安全隐患的重要前沿阵地之一。相比商业液态锂离子电池250kW/kg和700kW/L的能量密度，固态无负极锂电池（AFSSLB）的能量密度能够达到400kW/kg和1500kW/L。

 

空白二：磷酸锰铁锂电池

 

       宁德时代在2022业绩说明会上指出，M3P 大规模应用情况下降本增效，低温性能、能量密度优于铁锂，成本优于三元。预计将于今年量产交付，具体车型上的应用请见后续发布。

 

       目前宁王很少主动透露M3P技术的细节，而这一“谜团”却在中美等国成为热议话题。一说M3P电池就是磷酸锰铁锂电池LMFP。磷酸锰铁锂并非全新技术，与目前主流的正极材料相比，磷酸锰铁锂的理论能量密度较磷酸铁锂更高，同时安全性和成本相较三元材料有优势，被行业视为下一代替代磷酸铁锂材料的升级版材料，企业产业化布局脚步正在提速。还有一种观点认为，M3P并非简单的LMFP，由于粒径较小，LFMP可与NMC基正极混合而成，兼具低成本、 高安全性及高能量密度的优势，可以成为下游整车成本控制的解决方案之一。

       宁德时代一项专利给出了实验数据，采用相关要求制备的混合正极材料最终制备得到的锂电池，其能量密度得到提高，都在200Wh/kg以上，最高可达254Wh/kg。且在初始放电容量、首圈效率基本相同的情况下，容量衰减至初始值的80％时的循环圈数明显增加，最高可达2240圈。

 

       日经技术表示，宁德时代 M3P的价格范围将与现有LFP基本持平，而其重量能量密度将从LFP的约180Wh/kg提升至约210Wh/kg。宁德时代如今已经引领了电动车蓄电池市场，如果在这项研发上再领先于日本，那么日本制造商就更难以望其项背。

 

空白三：双化学电池

 

       对于最后的双化学电池战略，宁德时代同样在积极推进，如磷酸铁锂电池与三元电池的双电池系统，钠离子电池与三元电池的双化学电池系统。美国的一些初创企业也出现了将无负极电池与LFP相结合的案例。这正是美国OurNextEnergy (ONE)公司的战略，该公司正在和德国宝马展开合作。

 

       ONE Gemini双化学电池由循环特性优良的磷酸铁锂电池和能量密度更高的无负极锰基锂电池两种电芯组成的电池系统。后者在将镍 (Ni)和钴(Co)的用量压缩到最低的情况下，实现了超过1000Wh/L的高能量密度。该汽车在日常通勤和城市驾驶时主要使用LFP，而在长途驾驶等少数情况下则同时使用无负极电池。当ONE的Gemini双化学电池技术整合到纯电动宝马iX中，能带来600英里续航表现（约966公里）。

ONE Gemini双化学电池

 

       蔚来早在2021年推出了一种“混搭”的75kWh电池，把磷酸铁锂电芯和三元锂电芯各自组成的组合型电池模组，用串联的方式集成到一个电池包内。据称，采用这种形式，蔚来把磷酸铁锂电池的低温续航损失降低了25%，基本与三元锂电池相当。

 

       宁德时代推出的AB电池解决方案，还包含将钠离子电池与锂离子电池集成混合共用，取长补短，进一步提高了电池系统的能量密度。钠离子电池的应用有望可以扩展到500公里续航的车型范围，因此会面向65%左右的市场，应用情景非常广阔。

 

       对于双化学体系电池，日本与之相关的研究几近于零。日经技术作者野泽哲生在反思最后指出，当然，一味追随趋势变化也绝非良策。日本电池讨论会毕竟只是学术研究的发布场所，没有上述技术的应用案例发表或许也不足为奇。但如果连制造商都与全球趋势脱节，那么日本电池技术的未来或将走向至暗时刻。