锂离子电池在便携式能源以及新能源汽车市场取得了巨大的商业成功。锂电池电解液是电池中离子传输的载体，对于提升锂电池的综合性能有着至关重要的作用。随着新能源产业对于高能量密度电池的需求增高，科研界和产业界开始探索提升电池电压以及电极材料能量密度的新方式。近年来研究出的高浓度电解液可以有效扩宽电解液窗口、提升电池的循环稳定性能、提高能量密度等，在一定程度上为提升锂电池能量密度开创了新的研究方向。但是高浓度电解液存在着高成本、低浸润性等本证问题，制约了高浓度电解液的大规模应用。

 

      成果简介:

 

       近日，日本东京大学的Yamada教授课题组在Nature Energy期刊上发表了题为“Advances and issues in developing salt concentrated battery electrolytes”的综述文章，文章的第一作者为Yuki Yamada以及Jianhui Wang。本文从不同角度对高浓度电解液的优缺点进行了综合的评价，并对高浓度电解液体系发展方向进行了展望。

 

      图文导读:

图1 常规电解液和高浓度电解液综合比较：(a)浓度和离子传导关系曲线，(b)不同浓度电解液实拍，(c)基于锂盐、溶剂、浓度的电解液设计，(d)和(e)计算出的不同浓度电解液中的电子结构.

 

图2 (a)高浓度电解液的优异性能，(b)近年来高浓度电解液的研究进展

 

     【1. 高浓度电解液的优异性能】

 

       1.1优异的倍率性能：在传统的认知中，离子电导率随着电解液浓度的上升有所下降，进而导致锂离子在电解液以及界面传输时的阻抗增加，倍率性能被认为会较差。随着对于高浓度电解液研究的深入，高浓度电解液反而呈现出了较好的倍率性能，研究发现高浓度电解液中会形成特殊的SEI膜。传统电解液中，SEI膜主要来自于溶剂的分解；在高浓度电解液中形成的SEI膜主要来自于电解盐的分解。形成的SEI膜会提升锂离子在界面的传导，进而提升倍率性能。

 

       1.2 高能量密度：高浓度电解液往往能将电化学窗口扩宽。主要原因在于：(1)电解液中自由的溶剂分子大大减少从而减少了溶剂与正极溶出金属离子的反应；(2)独特的3D溶液结构阻碍正极溶出金属离子到达电极界面。

 

       1.3容量保持率高，自放电减弱：高浓度电解液中形成的SEI更加稳定，不容易被溶剂溶解，减少了电解液在电极材料表面的自发分解。

 

       1.4 安全性提高：安全性是新能源电池大规模应用中的重要保障。传统的有机电解液易燃易挥发，导致了新能源电池在实际应用中存在许多的安全隐患。在高浓度电解液中，安全性有着显著提高：(1)易燃易挥发的传统溶剂可以被舍弃；(2)独特的SEI可以抑制界面副反应；(3)溶剂分子和阳离子之间的结合更强，减少了电解液体系的挥发。

 

     【2. 高浓度电解液的局限和发展瓶颈】

 

       2.1 高浓度电解液的实际应用。与传统的稀溶液电解液体系相比，高浓度电解液有着显著的优势，但是高浓度电解液的大规模商业化应用仍然面临着挑战，高浓度电解液具有明显的缺点：高粘度和高造价。(1) 传统的稀溶液的粘度在室温下约为3 mPa，在电池化成中，往往需要24小时以上的静置时间，保证电解液与隔膜、电极的充分浸润。高浓度电解液往往具有较高的粘度，无疑会增加电池的浸润时间。(2) 据估计，锂盐在商业化锂电池电解液成本中占有超过70 %的比重，增加电解液中锂盐的浓度将极大地增加电解液的成本。

 

       2.2 高浓度电解液体系的机理研究：高浓度电解液中许多新的概念和机理仍然有待研究(1)高浓度电解液中的新型溶液结构和电子结构；(2) 高浓度电解液中的离子传输机制；(3)高浓度电解液中的电解液/电极界面结构，SEI的形成机制等等。

图3 离子传导机制. (a)不同电解液的Walden图，包括非水系的LiFSA/DMC，水系的LiTFSA/H2O以及Li(TFSA)0.7(BETA)0.3.H2O.(b)传统稀溶液电解液和高浓度电解液的溶剂化结构.(c)高浓度电解液中的溶液结构.

 

     【3. 高浓度电解液发展展望】

 

       3.1 探索新的电解盐/溶剂体系：高浓度电解液具有高度的可设计性，可以舍弃传统的酯类溶剂，电解盐和溶剂的协同往往会得优异的电化学性能，可以设计、探索更多的电解盐/溶剂体系适用于更高能量密度的金属空气电池、锂硫电池体系，解决传统电解液在此类高能量密度体系中的不稳定问题。

图4 低极性溶剂稀释高浓度电解液.(a)三种类型电解液的溶液结构示意图：稀溶液、高浓度以及局部高浓度. (b)三种类型电解液性能的综合对比.

 

       3.2 “稀释”高浓度电解液：高浓度电解液的高粘度、高造价的缺陷限制其大规模商业化应用，近年来出现了“稀释”高浓度电解液的新概念(图4展示了三种不同类型的电解液溶液结构)。用于“稀释”高浓度电解液的溶剂需要有以下特征：(1) 低粘度；(2)廉价；(3)不改变高浓度电解液独特的溶液结构的同时，能够与高浓度电解液互溶；(4)电化学稳定性，不缩小电化学窗口；(5)阻燃，低挥发性。HFE、TTE等醚类溶剂符合了以上特征而被用于“稀释”高浓度电解液，在不降低高浓度电解液电化学性能的基础上，成功将多种高浓度电解液的粘度和造价降低。HFE的其他衍生物也值得进一步研究。

 

       3.3 电池体系扩展：目前对于高浓度电解液的研究大多数专注于锂电池体系，对于高浓度电解液体系的研究可以延伸到其他电池体系(Na+、K+、Mg2+、Al3+等)。

 

       3.4 离子传输机制研究：离子传输是影响电池倍率性能的重要因素，高浓度电解液中独特的溶液结构无疑会导致特别的离子传输机制，目前对于离子传输机理方面的研究却较为欠缺。

图5 高浓度电解液中的SEI形成过程模拟.

 

       3.5 界面结构设计：高浓度电解液中的SEI主要是电解盐的分解形成的，从实验和计算模拟(图5展示了SEI形成过程的计算模拟研究）的角度研究SEI的形成机理，深入了解SEI性质及其对于电池体系的影响，进而对于SEI的结构和组分进行设计和改造，以期达到对于高浓度电解液体系电池性能的改善。

图6 电解液分析的计算模拟方法.
(a)适用于不同时间尺度和原子数目的模拟方法. (b)不同计算模拟方法可以模拟的电解液性质.
 

       3.6 计算分析模拟手段：图6展示了适用于不同时间尺度和原子数目的计算分析模拟方法，在现代高性能计算机以及多尺度数学物理方法的帮助下，可以从理论角度对于高浓度电解液中存在的溶液结构、离子输运、界面SEI形成等机制进行计算模拟，进一步指导实验，加深对于高浓度电解液体系的深入认识。

图7 三种类型电解液的综合性能比较.
 

      总结与展望: 

 

       高浓度电解液中独特的溶液结构减少了自由溶剂分子，阴离子衍生的SEI膜保护了电解液/电极界面，高浓度电解液有着优异的电化学性能：副反应减少，工作温度范围扩大，电化学窗口拓宽，倍率性能提升，稳定性能提升等。高浓度电解液高粘度、高造价的缺陷限制了其广泛的商业化应用。在未来的研究中，可以借助计算模拟和实验结合的手段，设计新型的“稀释”高浓度电解液体系以及寻找新型的电极材料。