高能量密度NCM622正极材料制备及修饰
时间:2018-07-26 10:34来源:万里专属 作者:综合报道
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因具有高容量的优势，适用温度范围广，低成本的优势，且为三元材料中Li+传递速率最快的组成，NCM622材料已成为最具潜力的正极材料之一，但是由于Ni含量的升高带来的阳离子混排严重，其在商业领域中的应用受限。本文并结合市场近况及文献综述，集中对NCM622材料的合成方法及表面修饰进行探讨，希望能够抛砖引玉，同行业共同进步。
合成方法：目前合成三元材料的方法众多，但商业主流方法集中在三个领域：共沉淀法，喷雾干燥法及固相合成法。
共沉淀法是比较流行的商业合成球形三元材料的方法，可在原子级达到元素均匀混合的目的。采用此法的实验参数如温度、pH、转速会对物料的品质产生较大影响。众多研究表明，随着pH的升高二次球粒度变小，而转速和络合剂量的增加能够使球形更加圆润。
当然，元素分布也是考察出料物料的一个重要指标。在制备Co元素梯度分布NCM622材料时发现，压实和首次放电容量会升高，但是由于晶粒长大速度较快导致容量保持率较差，因此在制备过程中要调节各个参数数据以保证性能之间的平衡。而Mn、Ni梯度分布NCM622材料则表现出了卓越的电化学性能，这与很多文献的表述相符(如下图)。
对于NCM622材料，共沉淀法制备前驱时会产生两相比例，即α相及β相共存。虽然在后续处理时，两相均可转化为α-NaFeO2层状结构，但是其制备的材料阳离子混排率有所不同，造成材料心梗有差别。pH值影响了上述两相共存现象的产生，有文献表示当pH=11时，材料电化学性能最优。
不考虑腐蚀性、工艺可行性的话，严格来说可溶性盐类均可适合于共沉淀法。通过比较发现，以硫酸盐和醋酸盐为原料制作的前驱体一次颗粒为亚微米级，且内部存在空隙通道，但是采用硝酸盐为原料制作的前驱体其内部则不存在空隙通道。因此工业上未采用硝酸盐作为原料得原因不仅仅是处于污染的考虑，或许采用硫酸盐生产前驱体在性能上要更胜一筹。同时，采用碳酸盐沉淀物得方法也有其优势所在，比如煅烧温度更低，孔结构更致密，倍率性能更好。
虽然喷雾干燥法有他独特的优势，但是因为国内仅有部分厂家在使用此法，范围较小，所以本文并不考虑撰文。若感兴趣，自行查阅相关文献书籍。
固相反应法，目前工业上较为成熟的方法，而水热法、自蔓延燃烧法、低温共反应法等方法由于产能、设备、方法的限制原因，现阶段不适合工业化生产。
工业上采用将前驱体与碳酸锂或氢氧化锂共混并高温固相烧结的方法生产NCM622材料。此方法对设备的要求相对较低，反应可控性较强，但是从技术上来说，粒子均匀度、元素均匀度、颗粒分散性较难把握。这就对前驱体品质质量提出了较为严格的要求。
3 NCM622修饰
在NCM材料中，不同的元素对不同组成的NCM材料的影响也是不尽相同，即使是同种元素修饰不同组分的NCM材料，性能也会千差万别。
包覆改性：对于包覆的作用，一般的说法是表面包覆可以保护正极材料不被电解液侵蚀或是提高热稳定性能。通常所使用的包覆材料一般为氧化物、矿物盐类或活性电极材料。
TiO2包覆于正极材料表面，可保护正极材料被电解液腐蚀，也可防止正极材料表面元素溶解。锐钛矿相TiO2可提升NCM622材料的电化学性能，但包覆层厚度过大，会阻碍Li+传输以及减少电极界面接触面积，材料电化学性能不佳。
具有层状结构的LiAlO2，在包覆NCM622材料中起着快速传导Li+的作用，也可以降低电解液及正极材料的接触面积，从而降低界面电阻。
具有含Al的金属骨架MOF膜材料亦可用于NCM622材料的表面修饰，因其具有分散性好、无定形状态而不会阻碍Li+的传导。
ZrO2在包覆改性中也只经常用到的材料。ZrO2包覆能够起到稳定表面层的结构，但包覆层包覆过够会降低材料的电子电导率，从而使电化学性能降低。
SiO2具有耐腐蚀的特性，同时其导电性亦不好。将纳米SiO2包覆于材料表面，可起到增强材料在大电流放电时的循环稳定性，但导电性能会受到影响。
同时硅酸盐具有高熔点和高硬度的特性，且可与LiOH反应形成层状结构的Li2SiO3，亦可在NCM622材料表面形成保护层，提高循环稳定性的同时，增强Li+的传输扩散速率，并起到降低残碱含量的目的。需要注意的是，形成硅酸快离子导体与其他元素快离子导体(特指LMO形式)不同，需用H2SiO3或Si键离子溶液作为原料，而非氧化物。
除了上述常见的一些金属氧化物、LMO形式的nasicon 快离子导体，一些磷酸盐形式的盐类亦可作为包覆活性物质，改善NCM622材料的电化学性能。
如Mn3(PO4)2、Li3PO4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 。
研究发现磷酸盐化合物可改善高温条件下界面阻抗的恶化程度，且在处理过程中产生的Li3PO4为离子导体物质，可有效阻止正极材料有层状(R-3m)向岩盐相(Fm-3m)的转变;较强的P-O键也使得材料的热稳定性得到提高。
多元素协同包覆已被商业证明是有效协调不同电化学性能平衡的有效手段。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 包覆可有效兼顾容量高，循环性能好的要求，采用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆后，NCM622材料可同时提升容量和循环性能，其阻值也可大幅度降低。Li3xLa2/3-xTiO3 包覆也可收到与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 包覆相似的效果。
掺杂改性： 在NCM材料中掺杂元素可以增加材料的电子电导率及离子电导率，结构稳定性和热稳定性也得到提高，但不同元素的效果是不同的。对于NCM622材料，在电化学方面掺杂的目的是改善材料的电子电导率和倍率性能。
占据Co位的Mg掺杂可以使NCM622材料的电子电导率提高近100倍，c/a也明显增大;Na掺杂有效降低阳离子混排率，且通过增大Li+平面间距增大Li+传递系数，在一定范围内，掺杂越多，效果越明显;Mo元素掺杂与Na掺杂效果相似(日本日立采用方法)，但Mo掺杂的NCM622倍率性能和电压衰减性能较好。
Nb掺杂的NCM622能够在晶界和正极材料表面形成铌酸锂，在晶界出产生铌酸锂已被证实能够有效降低晶界界面电阻，缓解晶界界面应力，这在 西北太平洋国家实验室的一篇nature论文中已被得到证实;而快离子导体形式的铌酸锂增大界面传Li+速度。
国内对NCM622材料掺杂改善，最常用的元素为Zr，对于掺杂Zr元素研究较充分，文献较多，但分歧也较多。一般认为：①Zr掺杂可以增强结构稳定性，因为Zr-O键较M-O(M为Ni、Co、Mn)键能强，因为其热稳定性也得到加强;②取代Ni位的Zr可以增加离子导电性，降低极化电阻的效果。
参考文献：Progress in Preparation and Modification of LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
Cathode Material for High Energy Density Li-Ion Batteries
(责任编辑：王杰)
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