锂离子电池作为清洁能源，被广泛应用于日常电子产品、人工智能、电动汽车、无人机等前沿科技领域。正极材料是锂离子电池的核心部分，直接决定了锂电池的能量密度、充放电循环性能、安全性、成本等。目前参与意义的正极材料有磷酸铁锂（LiFePO4）和三元层状材料(Li(NixMnyCoz)O2)，其中三元层状材料具有较高的能量密度，是目前锂离子电池广泛应用的正极材料（如特斯拉电动汽车所采用的正极材料），也是锂离子电池领域研究了几十年、研究最为广泛的一类材料。对这类材料进行结构与性能相关性的深入研究，不仅对产业应用有重要意义，也为探索发现更好的正极材料奠定基础。

 

　　在这类层状材料中，过渡金属离子层与锂层交替排列，之间通过氧层间隔开。研究发现Ni/Li反位很容易发生在三元层状材料中（见图1），对其性能发挥产生影响，如影响锂离子的扩散速度、容量发挥和引发结构相变等，也有少数报道指出适量的Ni/Li反位有利于电化学循环过程中的结构稳定。所以Ni/Li反位对电化学性能的影响以及如何调控Ni/Li反位，成为大家普遍关心和研究的重要课题。传统观点认为Ni/Li反位是由于Ni2+与Li+具有相似的离子半径，Ni2+容易反位到Li(3b)的位置，但这很难解释高Ni层状材料中含有较多的Ni3+，但Ni/Li反位却更容易发生。因此对其背后的机理进行重新研究和深入认识具有基础理论和产业应用意义。北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队通过第一性原理计算，发现三元层状正极材料中过渡金属离子之间“自旋电子超交换”作用（两个过渡金属（TM）的自旋电子通过所共同链接的氧原子（O）的电子作为桥梁进行电子“超”交换相互作用，如图2所示），从而对Ni/Li反位起到关键性的调制作用。

　　Ni/Li反位后，反位Ni2+会发生自旋反转，与过渡金属层的过渡金属离子(Ni2+, Ni3+,Mn4+)形成180°的超交换作用。由于反位Ni2+的3d轨道与O2-的2p轨道形成较强的σ键，这种180°超交换作用大大强于原过渡金属层状内的90°超交换相互作用。在反位Ni2+与过渡金属层过渡金属离子形成的180°超交换相互作用中，Ni2+-O2-Ni2+最强，Ni2+-O2-Co3+最弱，所以Ni/Li反位最易发生在反位后能形成较多线性Ni2+-O2-Ni2+的位置。这也解释了为什么在以往的实验报道中发现高Ni尤其是含有更多Ni2+的三元层状材料中含有较多的Ni/Li反位，而在“Ni=Mn”三元层状正极材料中，Co能抑制Ni/Li反位。基于超交换作用模型，课题组还发现在高Ni含有Ni2+/Ni3+混合价态的层状材料中，Ni3+会优先反位到Li层形成Ni2+，发生自旋反转形成更多的线性Ni2+-O2-Ni2+超交换作用。同时由于电荷补偿作用，原Ni3+附近的Co3+会变到Co4+，这也是课题组在国际上首次预测在高Ni三元层状材料中有Co4+存在。该预测也得到了美国伯克利国家实验室的同步辐射软X射线吸收谱的证实。

　　上述发现不仅为三元层状正极材料长期以来的Ni/Li反位现象提供了很好的机理解释，也为今后三元正极材料的反位缺陷可控调制、新型三元材料的设计提供了重要线索，如寻找可替换Co的更便宜的金属离子。上述研究成果发表于国际著名物理化学期刊The Journal of the Physical Chemistry Letters上(J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 5537-5542; Nature Index期刊, IF=9.35)。本工作由新材料学院潘锋教授、郑家新副研究员指导硕士生滕高烽、辛潮博士后、博士生卓增庆共同完成。美国伯克利国家实验室杨万里教授参与软X射线的实验测量和机理讨论。以上工作得到了国家材料基因组重大专项(2016YFB0700600)、国家自然科学基金(Nos. 21603007 and 51672012)、深圳市科技创新委 (Nos.JCYJ20150729111733470 and JCYJ20151015162256516)的资助支持。