用于高容量长循环寿命固态锂金属电池的弹性体聚合物电解质
时间:2023-03-03 09:01
来源:康桥电池能源
作者:CCL助手
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为了满足人们对安全、高性能、高性价比电池材料和器件不断增长的需求，聚合物基固态锂金属电池( LMB )有望成为最实用、最可靠的选择之一。
尽管目前聚合物电解质体系得到了充足的开发和研究，极少聚合物电解质体系能够满足固态LMB的要求, 即获得了可接受的离子电导率( σLi > 10-4 S cm-1 )，电化学稳定性和机械性能，以及与锂金属和正极材料良好的兼容性，开发高性能的新型固体聚合物电解质通常面临着以牺牲机械强度为代价来提高离子传导性能的困境。与此同时仍然缺乏匹配高性能LMBs电池的新型固态聚合物电解质规模化加工的制备工艺。
近日，中山大学张鹏课题组等人利用一种可拓展的固态电解质加工工艺成功批量制备了米级的弹性体橡胶固态电解质薄膜MG30Li2，并结合界面润湿的电池加工组装工艺，实现了室温高容量长循环的固态聚合物锂金属电池的开发。
通过一系列多尺度互补的基于同步辐射光源的表征手段，包括同步辐射广角、小角X射线散射，同步辐射显微红外技术，探究并解析了纳米到微米尺度上离子团簇网络的构建和离子传输路径的形成，阐明了加工工艺-电解质结构-电池性能三者之间的关联关系。
其设计的弹性体聚合物电解质薄膜具备4.6×10-4 S cm-1 的室温离子电导率，高达5.08 V的氧化电位，以及超过1600h的锂金属对称电池循环。基于此，实现了室温下容量122 mAh g-1 （1 C），充放电倍率达5C, 稳定循环达2000圈锂金属电池（Li//LiFePO4）。该文章发表在国际知名期刊Small methods 上，博士研究生周泽坤为本文第一作者，刘真博士和张鹏副教授为本文通讯作者。
基于上述研究背景，橡胶或其余弹性体基聚合物电解质的研究近年来脱颖而出，一方面橡胶的高弹性和可拉伸性为电池界面接触和稳定循环提供保障，另一方面，弹性体基质具备分散纳米颗粒和盐等功能性填料的能力，具备显著的可加工性能。考虑到橡胶弹性体固态电解质在力学性能和功能性方面的综合性能，同时可结合成熟可靠的高分子加工工艺最大限度地降低成本（(例如,混合、成型和压延)）。
在这项工作中，作者选择嵌段共聚物PMMA接枝聚异戊二烯(即MG30)作为弹性体基质，MG30橡胶集成了固体聚合物电解质的双重功能，即在PMMA微域 (即功能单元)中溶解锂盐并形成导Li+通路，并通过PMMA和聚异戊二烯(PI)段之间的微相分离提供尺寸稳定性。
鉴于前期工作中作者已经验证了MG30基聚合物电解质具备理想的机械稳定性和热稳定性（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 29, 32994–33003）。本工作着眼于固态锂金属电池的实际应用和关键科学问题，使多功能电解质的制备在固态电池中具有成本效益和商业化前景，作者将固态无溶剂双辊剪切共混技术与电池组装的界面润湿工艺相结合，旨在促进锂离子在聚合物电解质体和界面中的迁移，最大限度地减小电池组装产生的界面电阻，如图1所示，成功批量制备了米级长度高性能弹性体聚合物电解质应用于固态锂金属电池中。
图1 (a)无溶剂、米级、薄(~150 μm)全固态聚合物电解质的制备工艺示意图。(b)由LiTFSI的THF溶液润湿界面而改进的电池单元界面兼容性示意图。(c) MG30Li2T样品的应力-应变曲线和拉伸测量过程中样品的视图照片。
分别采用电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)和直流极化(DC)测量对电解质的离子电导率(σ)、电化学氧化电位和锂离子迁移数(𝑡𝐿𝑖+)等电化学性能进行了表征，与其余聚合物电解质不同，MG30Li2T兼顾了良好的力学稳定性（图1c）和优异的电化学性能（图二），MG30Li2T的室温σ为4.6×10-4 S cm-1，电化学氧化电位值高达5.08 V，锂离子迁移数𝑡𝐿𝑖+为0.45。
此外，对Li||MG30Li2T||Li电池在0.1 mA cm-2电流密度下进行恒流循环，如图2e所示，电池可以在室温(RT)下以0.1 mAh cm−2的容量循环超过1600小时，没有发现由锂枝晶生长引起的短路或显著的过电位增加。稳定的循环性能结果证实了MG30Li2T与Li阳极的良好相容性和稳定SEI的形成。接下来作者通过一组互补的结构表征手段，如基于同步辐射光源的小角、广角x射线散射以及显微红外，来探索MG30Li2T电解质良好电化学性能背后的基础。
(a)对称SS||MG30Li2T||SS单元中MG30Li2T的离子电导率-温度的曲线。(b)不对称SS||MG30Li2T||Li电池中MG30Li2T在27 ℃扫描速率为1 mV s-1的线性扫描伏安曲线。(c) MG30Li2T的离子电导率和氧化电压与以往报道中其他聚合物基固态电解质的比较。(d) 27 ℃时Li||MG30Li2T||Li电池的极化谱图;插图为极化前后电池的阻抗谱。(e) Li||MG30Li2T||Li电池在0.1 mA cm-2和RT下的循环过程中电压分布;插图分别为0 ~ 8 h、800 ~ 808 h和1592 ~ 1600 h的局部电压曲线，每个周期为2 h。
图3a是FTIR透射模式下MG30Li2T膜中扫描区域的光学显微镜图像。1721 cm-1和1357 cm-1峰的透射FTIR 强度map图结果分别如图3b和3c所示。地图上红色区域表示相应化学峰位的富集，反之，蓝色区域表示相应化学峰位的缺失分布。图3b表明，PMMA形成了弯曲和连续的微域，如虚线箭头所示。
相比之下，位于1357 cm-1的ʋas (SO2)LiTFSI特征峰位也形成了连续的微域，它们的空间分布区域几乎重叠。考虑到LiTFSI由于良好的相容性会在PMMA微域富集，作者推断LiTFSI在MG30Li2T样品中形成了微米级大尺寸连续的离子导电路径。
与此同时，通过SAXS，GIWAXS的表征和以及Pair-distribution的函数分析，作者从MG30Li2T的SAXS曲线中提取出了主要尺寸分布在3.05 nm左右的非晶态LiTFSI团簇结构信息。
结合两种互补尺度的分析，作者推断由于极性相互作用，LiTFSI与PMMA微畴选择性聚集，形成连续的离子团簇网络，进一步增强了与PI微畴的微相分离，在MG30Li2T中形成了离子导电路径，如图3d所示。文中指出连续离子团簇导电路径的构建实现了电解质薄膜高室温离子电导率和对称电池中离子的良性循环，从而保持实现锂的均匀沉积与电池的长循环。
图3 (a) MG30Li2T膜中扫描区域的FTIR光学显微镜图像。(b) 1721 cm-1峰(PMMA)强度分布的FTIR图。(c) 1357 cm-1峰(LiTFSI)强度分布的FTIR图。图b和c中，虚线箭头用于标示微米尺度上存在长程连续的微相结构。(d)MG30Li2T电解质中离子导电路径的示意图，由LiTFSI和PMMA的非晶态簇组成。
作者随后研究了MG30Li2T在固态LMBs中的应用。在27℃下，图4a显示，组装的Li||MG30Li2T||LFP扣式电池具有较长的循环寿命，在0.5 C和1 C下，1000次循环后容量保留率分别为75%和80%，在1 C下2000次循环后仍能保持50%的容量和99.8%的库仑效率。
与此同时，图5b和5c显示，电池在不同倍率下0.1、0.5、1、2、3和5 C，其容量为161.5、140、122、102、88和65.5 mAh g-1的高放电容量，当C速率从5 C降低到1 C，循环100次时，电池的能量密度和容量都表现出良好的稳定性, 证明了Li|| MG30Li2T ||LFP电池具有良好的倍率性能，对比同类型LFP固态电池，基于MG30Li2T电解质的LMB展示了室温下优异的电化学性能。
此外，作者制备了Li|| MG30Li2T ||LFP单个单元的软包电池(尺寸:30×50 mm2)，该电池的容量为2.15 mAh，体积能量密度为13.11 mWh cm-3，与商用微型电池相当，可以用来点亮标称功率和电压分别为3w和3v的LED灯(图4h)，彰显了实际应用的潜力。
图4 (a) Li||MG30Li2T||LFP硬币电池在27℃、2 ~ 4 V电压范围内的循环性能随循环次数的变化。(b)在27℃时，扣式硬币电池在0.1和5 C倍率之间的充放电曲线。(c) Li||MG30Li2T||LFP扣式电池在27℃时的倍率性能。(d) Li||MG30Li2T||LFP扣式电池在27℃下与之前报道的固态LFP电池在高温或高温下的容量和倍率对比图。(e)循环前后电池的电化学阻抗图。(f) 27℃条件下不同电流密度下软包电池充放电曲线。(g)软包电池开路电压的图片。(h) Li||MG30Li2T||LFP软包电池点亮3 V LED灯实物图。
作者设计并成功制备了一类高浓度锂盐的弹性电解质，成功地将橡胶基质的力学优势与功能性结合起来。
此外，作者开发了基于聚合物双辊共混工艺和界面润湿相结合的电解质-电池批量制备工艺，可批量制备米级长度的弹性电解质。弹性电解质具有良好的力学性能、较高的离子电导率、较好的电化学性能和较低的界面电阻。此外，弹性电解质使Li|| MG30Li2T ||LFP电池具有更好的性能，包括高容量性能(0.1 C @ RT下161.5 mAh g-1)，长循环寿命(2000次循环后仍保持50%的容量和99.8%的库仑效率)和良好倍率兼容性高达5 C。
基于互补尺度的同步辐射光源光谱的测量技术以及深入的结构分析将这些独特的薄膜特征归功于弹性电解质中连续离子导电路径的建立。这些发现有望帮助设计适合下一代储能系统的固态聚合物电解质。
(责任编辑：子蕊)
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