第一作者：Sunyoung Lee

通讯作者：Kisuk Kang

通讯单位：韩国首尔大学

全固态电池（ASSB）由于使用不易燃的固态电解质，从而展现出出色的安全性能。随着固态电解质的不断发展，其表现出足够高的离子电导率，可与锂离子电池中的商业化液态电解质相媲美，特别是石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质由于其高离子电导率而被广泛研究。尽管如此，在锂金属电池中使用Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质仍存在实际挑战。最关键的困难之一是它容易受到锂金属枝晶在反复沉积/剥离时穿透而引起的短路现象。

在此，韩国首尔大学Kisuk Kang教授等人证明了使用亲锂和电子阻挡的多层结构策略可以有效阻挡界面电子传输，即使在高温（60°C）和高压（3V）下也可以明显提高固态电池系统的性能/稳定性，同时保持低界面阻抗（13.4 ohm cm²）。其中，锂对称电池均匀的锂沉积/剥离，有助于实现最高的临界电流密度（~3.1 mA cm^-2），与商业化正极配对的全电池在高电流密度（2 C；~1.0 mA cm^-2）下表现出极长的耐久性（>3000次循环）和库仑效率（99.96%），这是迄今为止报道的固态锂金属电池中性能最好的电池之一。

相关研究成果“Design of a lithiophilic and electron-blocking interlayer for dendrite-free lithium-metal solid-state batteries”为题发表在Science Advances上。

【核心内容】
 

近年来，许多研究人员发现，无论固态电解质的类型或其加工条件如何，锂枝晶问题都会持续存在，并且可能由于多种潜在原因而发生。最常见的因素之一是界面不均匀性，这种不均匀性源于锂金属和固态电解质之间物理边界处的微观结构缺陷，其中电流密度可能由于不均匀的阻抗而局部过高。界面处的高局部电流密度可能会触发锂金属在热点处的优先沉积，由于锂沉积不均匀，压力会在接触点局部增加，电流引起的晶内断裂会随着锂金属填充而发展和传播。理论和实验证明，固态电解质中晶界处的弹性模量比晶粒的弹性模量低约 50%，导致晶间裂纹和锂枝晶沿晶界/颗粒中的连通孔生长。通过除去界面处的杂质，或通过包覆亲锂中间层能够提高锂金属的润湿性。

其次，固态电解质本身不可忽略的电子电导率可以作为电子传导的途径。最重要的一点是，石榴石型电解质的电子电导率在暴露于高电压或温度时会升高，且电子传导路径的存在会使锂金属优先成核和生长，因此会产生短路的风险。因此，固态电解质的界面接触不良问题和电子传输问题同样重要。亲锂层的存在将有助于使锂离子通量均匀化并保持良好的润湿性，而电子阻挡层将从根本上钝化界面处的电子传输路径，从而阻止电子泄漏引起的固态电解质内的锂成核。

图1.锂金属和石榴石型固态电解质之间的界面示意图。（A）常规锂金属和固态电解质之间的界面处锂枝晶生长；（B）亲锂和电子阻挡夹层耦合的界面设计。

图2A-D显示了Ag/LiF中间层的TEM图像和EDS图谱。结果表明，图2E中的HRTEM图像显示，即使是粗糙的LLZTO表面也可以很好地被LiF包覆。同时，颗粒表面的X射线光电子能谱（XPS）分析也验证了Li-F键的存在。367.9和373.9 eV处的两个强峰证实了 Ag/LiF多层膜在LLZTO固态电解质上的均匀覆盖。

图2.界面层的形貌和元素表征。（A-D）Ag/LiF涂覆LLZTO高角度环形暗场扫描TEM图像；（E）LLZTO和LiF之间界面的HRTEM图像；（F）LiF和LLZTO的FFT模式；（G）LiF区域的IFFT图像；（H）Ag/LiF包覆的LLZTO颗粒的XPS光谱。

为了研究LiF层的电子阻挡效应，作者对比了LLZTO在各种条件下的电子电导率。结果表明，裸露的LLZTO在高温下会发生电击穿，在60℃时电子电导率急剧上升，比室温下的值高12倍。这与涂有LiF的LLZTO的情况相反，其电子电导率在较高温度下仅略微增加，从而证明了LiF在阻挡LLZTO固体电解质中电子传导方面发挥着重要作用。作者还发现，尽管LiF层具有有效的电子阻挡作用，但离子电导率的降低并不明显。离子电导率可以通过部分非晶化离子绝缘晶体材料来提高，这表明LiF非晶基体可以比界面处的晶态LiF更容易地传输锂离子。随后将Ag层沉积在涂有LiF的LLZTO上，当颗粒在熔融锂金属中浸泡几秒钟时，熔融锂在Ag/LiF涂层侧完全润湿，而在LiF涂层侧几乎看不到锂，沉积银后界面阻抗明显降低。

图3. 具有/不具有中间层的LLZTO电解质的物理和电化学性能。（A）LLZTO和LiF涂层LLZTO在室温1 V下的电流-时间曲线；（B，C）使用Ag/In电极的LLZTO和LiF涂层 LLZTO的电子电导率与外部电压和温度的函数关系；（D）涂有LiF的LLZTO电解质和涂有Ag/LiF层的另一半区域的数字图像；（E）LLZTO与锂金属界面的横截面SEM图像；（F）裸露、Ag涂层和Ag/LiF涂层LLZTO的EIS图谱对比。

图4A和B显示了在60°C和室温下测量的CCD结果，该结果评估了镀Ag和镀Ag/LiF LLZTO电池由于锂枝晶生长而导致短路而发生电压降之前的最大电流密度。结果表明，具有Ag/LiF涂层的LLZTO电解质的锂对称电池即使在高电流密度下也能保持电池稳定性，保持低极化，提供3.1 mA cm^-2的CCD值，这是迄今为止报道的石榴石基固台电解质的最高值。

同时，LiF涂层在保持LLZTO电解质中的低电子传导性方面发挥着重要作用，从而延缓了锂枝晶的生长。此外，利用背散射BSD SEM分析了LLZTO颗粒内部的潜在锂成核情况，其斑点的模糊边界也强烈表明它们是锂枝晶的散焦图像，但在Ag/LiF涂层LLZTO中没有观察到这种特性，表明电子阻挡LiF中间层可以抑制电子向LLZTO电解质的传输，从而最终延迟电池中金属锂的成核。

图4.固态锂对称电池的电化学性能和锂沉积分析。（A，B）Ag涂层和Ag/LiF涂层LLZTO的 CCD；（C）短路前观察到的Ag涂层LLZTO的非原位横截面SEM图像；（D）Ag涂层LLZTO的放大图像；（E）短路前观察到的Ag/LiF涂层LLZTO的非原位横截面图像；（F）Ag/LiF涂层LLZTO的放大图像。

此外，使用锂对称电池验证了Ag/LiF涂层LLZTO的合理设计，具有Ag/LiF涂层LLZTO电解质的对称电池在超过600小时内表现出明显提升的稳定性，且过电位没有明显增加，这与基于Ag涂层LLZTO电池形成对比。在未涂层的LLZTO电池中观察到明显的界面退化，其中在界面和固态电解质内发现了孔隙和空隙。相比之下，Ag/LiF涂层LLZTO保持了初始界面结构，显示出良好的锂润湿性和稳定的LiF中间层，没有分层或明显的缺陷形成。这些结果表明，Ag和LiF中间层有助于在锂的重复剥离和沉积过程中界面的稳定性。

图5.匹配商业化正极的固态全电池电化学性能。（A）在锂对称电池中，室温下电流密度为 0.2 mA cm^-2的恒电流循环稳定性；（B）Ag/LiF涂层LLZTO对称电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下的性能；（C）Li|Ag/LiF涂层|LFP混合固态全电池在60°C下的电压曲线；（D）在60°C下混合电池倍率性能测试；（E）Li|Ag/LiF涂层LLZTO|LFP电池在60°C下的循环性能；（F）Li|Ag/LiF涂层|NCM111电池在室温下的循环性能；（G）固态电池性能对比。

【结论展望】
 

总而言之，本文提出了一种逐层界面设计策略，在锂/固态电解质界面采用亲锂和电子阻挡层，同时实现了均匀的锂离子传导和阻止固态电解质中不希望的电子传输。实验结果表明，亲锂银层增强了锂金属对LLZTO固态电解质的润湿性，提供了低于13.4 ohm cm²的界面电阻，且独特的电子阻挡LiF层即使在高温/高压下也可以减轻通过固态电解质的电子传导，同时保持足够高的锂离子电导率。此外，使用多层结构的锂对称电池在60°C时表现出3.1 mA cm^-2的创纪录CCD，而由商业化LFP正极和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极制成的混合全电池在高电流密度（2 C；~1.0 mA cm^-2）展现出了优异的性能，这也是迄今为止报告的最高性能。因此，调节锂和电子传输的组合策略对于解决锂枝晶问题必不可少，这也为未来的固态电池开辟了新的道路。

【文献信息】
 

Sunyoung Lee, Kyeong-su Lee, Sewon Kim, Kyungho Yoon, Sangwook Han, Myeong Hwan Lee, Youngmin Ko, Joo Hyeon Noh, Wonju Kim, Kisuk Kang*, Design of a lithiophilic and electron-blocking interlayer for dendrite-free lithium-metal solid-state batteries,2022, Science Advances.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq0153