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原位中子衍射技术揭示锂离子在全电池中的迁移行为

时间:2021-10-07 19:13来源:能源学人 作者:Energist
点击: 次

 

【研究背景】


锂离子电池电极材料在充放电循环过程中的结构动态演变与电池的电化学性能表现密切相关。对电极材料在充放电过程中的结构演变机理问题进行研究，特别是针对材料整体框架结构和结构缺陷在锂离子脱嵌过程中的变化以及锂离子本身在脱嵌过程中的迁移路径等关键科学问题的研究，能够从原子尺度增加我们对电池容量和倍率等性能表现的理解，为进一步优化和提升电池性能提供科学依据。然而，上述动态结构相关科学问题很难通过常规实验技术和分析方法进行精确确定和澄清。此外，电池就如同一个外接了电极的黑箱，在初始或者充放电过程中的某一状态下进行检测的非原位表征往往不能完全反映真实的材料内部变化情况。因此，在工况的电池循环条件下有效获取微观结构信息对锂离子电池的研究和发展至关重要。原位充放电中子衍射技术能够充分利用中子的灵敏性、强穿透性和非破坏性等特点，是探索全电池中电极材料结构动态演变和机理相关问题的有效手段。
 
【工作介绍】
 
近日，北京大学深圳研究生院肖荫果课题组依托中国散裂中子源（CSNS）的通用粉末衍射谱仪（GPPD），结合自主搭建的原位充放电装置，采用原位中子衍射实验技术系统研究了由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）和石墨组成的全电池在充放电条件下的结构演变特征，并结合多相结构精修和最大熵分析方法，全面解析了工况条件下电极材料中的锂镍反位缺陷演变和锂离子迁移路径问题，揭示了不同脱锂态和锂离子迁移行为之间的关联关系。该工作内容以“Unveiling the migration behavior of lithium ions in NCM/Graphite full cell via in operando neutron diffraction”为题发表于能源领域权威期刊Energy Storage Materials。北京大学深圳研究生院博士后王超骐、博士研究生王睿和黄中垣为文章的共同第一作者，肖荫果研究员为文章的通讯作者。文章的合作者包括来自中科院高能物理所、中科院物理所、散裂中子源科学中心、松山湖材料实验室、南方科技大学和深圳市比亚迪锂电池有限公司的合作研究团队。该工作是基于中国散裂中子源完成的首个锂离子电池原位中子衍射实验研究工作，同时也进一步证明了我国散裂中子源研究平台建设的先进性。
 
【内容表述】
 
研究人员首先通过中子实验设计和实施成功获取了全电池的原位中子衍射数据以及相应的电化学性能数据（图1）。得益于中子散射技术在探测全局平均结构方面的优势，原位中子谱图中包含了全电池中正极材料、负极材料、隔膜、电解液和集流体等所有组成部分的散射信号。特别是正极和负极信号在谱图中清晰可辨并显示出此消彼长的特征。
 
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图1：充放电条件下原位中子衍射实验示意图及相应的充放电曲线和中子衍射图谱。
 
研究发现，层状正极材料NCM523中的锂镍反位缺陷量在每个单独的充放电区间均呈现先增后减的“火山曲线”形状变化（图2）。研究指出，充放电过程中影响锂镍反位量的结构特征主要包括锂层空位量、镍离子半径和正极材料的磁阻挫效应。在充电过程中，锂层空位量的持续增加有助于锂镍反位的形成。与此同时，伴随锂离子脱出，镍离子价态升高将导致其半径减小并削弱磁阻挫效应，抑制锂镍反位缺陷的形成。在上述几个因素的共同作用下，充电过程中的锂镍反位量呈现“火山曲线”形状变化。
 
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图2：充放电条件下层状正极材料中反位缺陷的动态演变。
 
此外，结合最大熵分析方法，研究人员针对不同充电状态下三元层状正极材料中的锂离子传输路径进行了可视化分析。结果表明，在初始充电态时锂离子在层状正极材料NCM523中按照氧四面体通道（TSH）扩散，即经由氧四面体位点到达近邻的锂空位。随着充电过程进行，锂离子的扩散路径由TSH向间接“Z”字形通道（IZH）转变。在高电压状态下则完全由IZH主导（图3）。值得注意的是，锂离子经由两段弯曲路径穿过氧哑铃对到达临近锂空位的间接“Z”字形通道（IZH）尚属首次发现。研究还发现，伴随着锂离子传输路径的转变，锂离子扩散速率显著下降。基于对充电过程中尺寸效应和近邻离子间静电作用的分析，研究指出通过适当的方式调节氧-氧键间距和离子间的静电相互作用，有望实现对锂离子扩散路径的调控，进而使正极材料的倍率性能得到进一步提升。最后研究还针对充放电过程中石墨负极的结构形成和演变进行了讨论，并对循环过程中形成的梯度相的结构特点进行了分析。
 
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图3：充电过程中锂离子在层状正极材料中的迁移路径及动力学行为。
 
【总结】
 
综上所述，借助实时无损的原位中子衍射表征技术，作者深入研究并讨论了充放电过程中锂离子在电极材料中的扩散行为。澄清了在每个单独的充放电区间中锂镍反位缺陷量先增后减的“火山曲线”形状变化的规律。揭示了充放电条件下层状正极材料中锂离子扩散路径由四面体通道向间接曲折通道转变的结构诱因。该工作进一步加深了人们对于层状正极材料在工况条件下结构演变的理解和认识，并从微观层面上为研发高性能电极材料提供了科学依据。
 
该工作得到了国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置联合基金项目、广东省以及深圳市自然科学基金项目的经费支持。
 
Chaoqi Wang, Rui Wang, Zhongyuan Huang, Mihai Chu, Wenhai Ji, Ziwei Chen, Taolue Zhang, Jingjun Zhai, Huaile Lu, Sihao Deng, Jie Chen, Lunhua He, Tianjiao Liang, Fangwei Wang, Jun Wang, Yonghong Deng, Weihua Cai, Yinguo Xiao* Unveiling the migration behavior of lithium ions in NCM/Graphite full cell via in operando neutron diffraction. Energy Storage Materials, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.032
 
作者简介
肖荫果，北京大学深圳研究生院研究员，博士生导师。中南大学材料科学专业学士（2000）、硕士（2003），中国科学院物理研究所凝聚态物理专业博士（2006）。德国于利希研究中心固体物理研究所博士后（2007-2009），德国于利希中子科学中心研究员（2009-2015），德国于利希中子科学中心终身研究员（2015-2017）。具有近20年从事中子散射方法应用和中子谱仪建设的研究经验，主要开展能源材料和磁性材料结构与性能的中子散射研究，同时作为北京大学项目执行负责人展开中国散裂中子源高分辨中子谱仪大科学装置的研制和建设工作。目前主持国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置联合基金项目以及多个省市级科研项目。已在国内外学术期刊发表研究论文120余篇，论著3章节。

(责任编辑：子蕊)
文章标签： 电池 锂离子
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