【研究背景】

 

      固态快充电池近年来受到了越来越多的关注，尤其是在电动汽车的开发研究中。根据Cui和Deng的模拟，电池需要在3.2C的充电速率下工作才能满足电动汽车快速充电的需求（Nat. Energy, 2019, 4, 540-550; Joule, 2020, 4, 511-515），这相当于在15分钟内充电到电池容量的80%。然而，在最广泛报道的基于固态聚合物电解质（SPE）的全固态锂电池（ASSLB）中，在接近于实际应用的工作中，其工作电流密度却小于0.5 mA cm-2。基于目前广泛使用的5 mg cm-2负载量的磷酸铁锂（LiFePO4）电极，如此低的电流密度相当于在0.6C的倍率下循环。考虑到这一点，当前的研究状态与快速充电ASSLB的目标之间存在很大差距。因此进一步提高倍率性能对于实现固态快充电池的开发至关重要。然而，在高的充电电流密度下，锂离子传输问题以及锂枝晶生长问题严重限制了固态快充电池的实现。

 

【工作介绍】

 

      近日，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组报道了双垂直结构电极（DVAE）助力固态快充电池。在正极侧，为了降低Li+传输的曲折度，设计了3D垂直排列的磷酸铁锂（VA-LFP）以促进Li+的传输并降低离子扩散阻力，从而提高Li-LFP全电池的倍率性能。在负极侧，3D垂直排列的金属Li负极（VA-Li）能够有效地通过“微通道壁内的成核”方式控制金属锂的沉积行为，从而实现高性能、无枝晶的Li负极。因此，组装的全固态Li-LFP电池能够在4C的高电流密度下循环2000后仍保持近90mAh g-1的容量，达到了快充电池的要求。相关研究成果以“Fast charging all solid-state lithium batteries enabled by rational design of dual vertically-aligned electrodes”为题发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上。高雪洁，杨晓飞，Keegan Adair为本文第一作者。

 

【内容表述】 

示意图 1. 固态快充电池的组成示意图（垂直结构金属锂负极VA-Li，垂直结构磷酸铁锂正极VA-LFP，聚合物基电解质）。

 

      本文描述了双垂直结构电极结合聚合物基电解质助力固态快充锂电池。在充电过程中，锂离子从磷酸铁锂垂直结构通道快速脱嵌，当扩散到负极时，将会迅速在垂直结构锂负极的通道壁内选择性成核。锂沉积的方向由传统的垂直于负极方向改变为平行方向，从而大大降低了穿过聚合物电解质的风险。此外，垂直结构的锂负极为容纳更多的锂提供了空间，并且由于降低锂离子传输的曲折度，使得离子传输速度更快。因此，双垂直结构电极的设计有利于实现固态快充锂电池。 

图 1. VA-Li和VA-LFP形貌及表征图(a) VA-LFP干燥前后光学照片。(b~h) VA-LFP扫描电镜照片及元素分布图。(i) VA-Li在熔融前后光学照片。(j，k) VA-Li扫描电镜照片。

 

      电子显微镜照片进一步验证了VA-LFP以及VA-Li垂直排列电极结构。对于正极，VA-LFP的单层通道壁厚度约为12微米，通道与通道之间的距离约为35微米。对于锂负极，熔锂之后最终得到的VA-Li的微通道壁的厚度大约为22微米，壁与壁之间的通道距离为28微米。此微米级尺度的垂直排列的3D金属锂结构为金属锂的选择性沉积奠定了基础。 

图2. VA-Li与平面锂对称电池图解（a），不同电流密度下循环性能对比（b~d），以及与其他聚合物基锂对称电池性能对比（e）。

 

      如图2显示，当电流密度/面容量为0.2 mA cm-2/0.2 mA h cm-2的情况下，平面锂在循环200多小时后出现短路，相比之下VA-Li能够保持极好的循环稳定性，即1500小时后，过电势仅仅为8毫伏。此外，，当电流密度/面容量为0.5 mA cm-2/0.5 mA h cm-2以及3 mA cm-2/3 mA h cm-2的情况下， VA-Li在循环650小时和300小时后，分别过电势仅为24毫伏和100毫伏。VA-Li 能够在较高的电流密度/面容量下维持良好的循环稳定性的主要归因于“微通道壁内成核”以及3D金属锂的垂直排列结构，能够降低局部电流，缓解体积膨胀并且抑制锂枝晶的生长。如图2e所示，本文报道的基于聚合物基的VA-Li对称电池在工作电流密度以及面容量等方面均优于其他报道的关于锂金属电池的性能。 

图3. VA-Li（a~d）与平面锂（e~h）在不同容量下的锂沉积行为电镜图片，以及VA-Li（a’~d’)与平面锂（e’~h’）对应的锂沉积行为示意图。

 

      为了进一步研究VA-Li以及平面锂在锂对称电池循环过程中的锂沉积行为，通过扫描电子显微镜观察了在不同循环阶段的锂表面形态，如图3所示。图3a~d以及图3a’~d’是VA-Li的锂沉积行为扫描电子显微镜照片和示意图。结果表明，金属锂最初沉积在VA-Li里的微壁上，随着容量的增长，逐渐将3D金属锂中的微壁通道填满，即“选择性沉积”行为的发生。然而，随着容量的增长，平面锂沉积不均匀，形成了锂枝晶，如图3e~h以及图3e’~3h’所示。说明VA-Li在聚合物基固态电池中在抑制锂枝晶生长方面的优势。 

图 4. 双垂直电极与电解质组成全电池示意图（a）；三种不同固态电池（VA-LFP/VA-Li, LFP/VA-Li, LFP/Li）倍率性能（b）和VA-LFP/VA-Li在该倍率下的充放电曲线（c）；三种不同固态电池在2C下的性能对比（d）及VA-LFP/VA-Li的充放电曲线；VA-LFP/VA-Li双垂直结构电极在4C下的长寿命循环性能（f）。

 

      为了进一步验证DVAEs的结构优势，研究并对比了三种不同电池的电化学性能。如图4所示，相比于LFP/Li全电池以及LFP/VA-LFP全电池，VA-LFP/VA-Li全电池展现出最好的倍率性能及循环性能。在4C的倍率下循环2000圈之后，仍能保持近乎90 mAh g-1的容量 ，满足了快充电池的要求。

 

【结论】

 

      该工作设计了双垂直结构的电极并成功地实现了固态快充电池的目标。负极垂直金属锂的设计有效地抑制聚合物基电解质中的锂枝晶问题。同时，结合垂直结构磷酸铁锂正极的设计有效地促进电池内部离子、电子传输。此双垂直结构电极结构的设计为实现固态快充电池奠定了基础。

 

     Xuejie Gao, Xiaofei Yang, Keegan Adair, Jianneng Liang, Qian Sun, Yang Zhao, Ruying Li, Tsun-Kong Sham*, Xueliang Sun*, Fast charging all solid-state lithium batteries enabled by rational design of dual vertically-aligned electrodes, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202005357

 

      作者简介：

 

      高雪洁，加拿大西安大略大学材料工程学院博士研究生，2017年硕士毕业于苏州大学。高雪洁目前主要研究方向为固态锂离子电池以及3D打印技术在能源领域的应用。已发表超过20篇SCI论文，其中包括Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy等杂志。

 

      杨晓飞，加拿大西安大略大学材料工程学院博士后，2018年博士毕业于中科院大连化学物理研究所。杨晓飞目前主要研究方向为固态锂离子电池，已发表超过60篇SCI论文，他引次数达1619次，H因子25，其中包括Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy等杂志。

 

      Keegan Adair，加拿大西安大略大学材料工程学院博士研究生。Keegan目前主要研究方向为ALD以及MLD在能源领域的应用，同步辐射以及固态电池。已发表超过70篇SCI论文，H因子24，其中包括Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Lett.等杂志。

 

      Tsun-Kong Sham, 加拿大西安大略大学化学院教授，加拿大皇家学科学院院士，加拿大勋章获得者。Sham教授主要从事同步辐射技术的研究，已发表超过700篇SCI论文，他引次数达20347次， H因子69，其中包括Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。

 

      孙学良，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过485篇SCI论文，他引次数达30000次， H因子91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。

 

      课题组常年招博士研究生和博士后研究人员：https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html