曹余良（左一）指导研究生实验。

 

     不管是新能源汽车，还是太阳能、风能等，在人们利用这些可再生能源的同时，拥有优异性能的可充电电池都会成为关注的焦点话题。与商业化的锂离子电池相比，钠基储能电池具有价格低廉和原料易得的显著优势，因此被期待成为下一代新型储能电池，在可再生能源储存中力挽狂澜，以实现绿色大规模的能量储存与转化。

 

      近日，《细胞》子刊《化学》在线刊登了武汉大学化学与分子科学学院教授曹余良研究团队针对高能钠—金属电池的研究进展及发展前景的总结论述。“我们想为未来该领域的研究方向提供一定的思路，同时对于不同钠—金属电池的研究也能促进对其他电池体系的理解及研究。”曹余良说。

 

       锂离子电池的“替补队员”

 

       空调遥控器突然没电？用到一半的手电筒无法发光？望着手中这些用量迅速耗竭且无法重复利用的锌锰电池，曹余良索性将几节可充电电池装入槽内。作为一类重要的储能方式，可充电电池在日常生活中发挥着难以替代的作用。

 

       锂离子电池就是其中之一。“当对电池进行充电时，锂离子从含锂化合物正极脱出，经过电解液迁移到负极。而负极的碳材料呈层状结构，到达负极的锂离子嵌入碳层中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。”曹余良告诉《中国科学报》，锂离子电池的比能量高和适用范围广，不仅在便携性电子设备领域占据巨大的市场并逐渐应用在电动汽车领域，在储能方面也极具“后劲”。

 

       但凡事过犹不及，市场需求和成本的快速增长，以及锂资源的不均匀分布，这些也引发了人们对于锂离子电池应用与规模储能领域的担忧。

 

       “例如，一辆电动汽车的动力就相当于几万个手机电池的串并联，这些会造成锂和相关材料的用量激增。倘若将其用于储能，会进一步加剧对锂资源的担忧，同时可能更加推高相关材料的价格，增加电力使用环节的负担。”曹余良介绍，在某种程度上发展高效可再生新能源的一个重要环节就是发展储能系统。是否可以发展一种锂离子电池的“替补队员”呢？为此，团队将目光转向了它的“兄弟”——钠。

 

       “钠离子电池和锂离子电池的工作原理相似，而且钠在海洋中无处不在，储量是锂的几千倍，更容易廉价获得。”曹余良说。不过，由于钠具有更大的离子半径和更高的氧化还原电势，相比于锂离子电池，钠离子电池一般只有较低的能量密度，合适的正负极材料也仍在探索中，商业化应用并不成熟。

 

       正负极材料为何“钠”么难

 

       针对钠离子电池能量密度较低的困境，一类低价且高能量的新型钠—金属电池应运而生，当然这离不开各种新型正负极材料的开发和使用。

 

       论文作者之一、武汉大学化学与分子科学学院博士王云晓介绍，这些电池体系中，钠金属被直接用作负极，可实现高达1160 mAh g-1的比容量和低至-2.714 V（相对于标准氢电极电势）的氧化还原电势。而丰富的O2、温室气体CO2、SO2以及单质S均可作为正极材料，从而构成各类钠—金属电池。

 

       “理论上，这些电池体系分别以气态O2、CO2、SO2或固态S作为正极活性材料；但事实上，正极材料往往需要负载在多孔碳中才可以表现出较高的电化学活性，这些多孔碳基体并不直接参与电化学反应，而是作为电荷转移的介质和活性材料的载体。”王云晓说，正极材料和放电产物的低导电性是首当其冲的难题。“尽管构建高导电性的正极载体可以一定程度上缓解这一问题，但值得注意的是，不同的钠—金属电池可能需要不同的孔尺寸及形貌才能实现较好的电化学性能。”

 

       另外，迟缓的反应动力学和较高的过电势也是一大挑战。不过，引入催化剂可能是一种行之有效的提高正极反应活性的方法。此外，降低催化剂尺寸至纳米颗粒、量子点甚至单原子级别可以得到最大化的催化活性中心。

 

       王云晓告诉记者，不同的电池体系对应不同的催化需求。

 

       例如，在Na-O2体系中，催化剂的选择可能取决于其对于O2/O2-的亲和性以及对电极界面O2-中间体的稳定作用，如贵金属和过渡金属氧化物等；在Na-CO2电池体系中，目前仅报道了一种双金属氧化物具有一定的催化作用，可有效促进稳定放电产物Na2CO3发生可逆电化学反应的催化剂仍在寻找中；在室温Na-S电池中，理想的催化剂应具有良好的亲硫性，这样不仅可以通过化学键合作用实现对多硫化物的固定作用，还可以促进不同硫物种之间转化的动力学过程。

 

       “钠负极的钝化限制了电池的放电容量，同时充放电过程中的过电势降低了电池的库伦效率。在这一方面，我们仍需要更多的基础研究来揭示负极反应过程。另外，行之有效的抑制钠枝晶的形成以及保护高反应活性的钠金属电极的方法也仍待探究。”王云晓说，正极和钠负极的电解液相容性的全局考虑也至关重要。目前关于钠金属负极和不同正极之间的研究是相对独立进行的，而全电池的研究相对缺乏。

 

       商业化前景尚不明朗

  

       除此普遍的正负极材料问题，不同的钠—金属电池各自也存在不同的挑战，这为其商业化应用蒙上了一层阴影。

 

       曹余良介绍，对于Na-O2电池，其反应机理尚不明确。为得到更低的过电势和更高的循环寿命，有效实现Na-O2为主要反应产物的方法仍待研究。此外，对于Na-CO2电池的研究也还十分有限，其较低的反应可逆性及较差的循环性仍亟待解决。“未来的研究可能集中在气态CO2正极的设计和高电压电解液的探索上。”

 

       基于目前对Na-SO2电池的研究结果，曹余良表示，NaAlCl4·2SO2无机电解质的使用对于实现Na-SO2电池的长循环、稳定性和安全性至关重要。研究可替代不稳定的钠金属的负极材料、反应机制如充放电过程中较大的电压滞后以及充电过程中具体的反应路径、新的有机电解质体系，特别是凝胶和固态电解质的研究对Na-SO2电池的发展都是亟待解决的问题。

 

       幸运的是，对于室温钠硫电池，电化学性能已取得突破性进展，然而其作用机制也尚不明确。“硫电极在不同电解液体系中的电化学行为研究十分匮乏，硫在醚类和碳酸酯类电解液中的表现也仍缺乏令人信服的解释。因此，探索反应过程中复杂的反应机理的原位检测技术十分必要。”他说。

 

       曹余良认为，尽管钠—金属电池的商业化前景尚不明朗，但其高能量密度及低成本优势在钠离子电池家族中仍表现出较强的竞争力。未来团队将着力开展金属钠负极的保护和优化。对于正极材料，研究将重点放在空气和固态硫电极上，同时发展非燃电解液体系，提升金属钠电池的安全性能。

 

       “我们希望能在钠空气和钠硫电池方向取得突破性进展，为新型储能电池的未来市场提供更多有利选择。”曹余良说。