全球核电池技术进展初探

 

      核电池自1913年开始就已经吸引了广大研究人员的兴趣。目前具有潜力的核电池是热电子型、热光电型、直接电荷收集型、热离子型、闪烁中间体型、阿尔法伏特效应电池（alphavoltaics）和贝塔伏特效应电池(betavoltaics)直接能量转换型等。最近40年，主流核电池技术是放射性同位素热电电池（radioisotope thermoelectric generator，RTG），这种电池通过塞贝克效应（Seebeck effect）将放射性元素衰变产生的热量转换为电能。目前，RTG已经被广泛应用于深空探索场景中，并且已经成为评价其他核电池效能的标尺。

 

      目前，制约RTG应用的2个主要因素是转换效率低、体积大。RTG只有约6%的转换效率，因此决定了它的成品具有很大的质量，并且能量密度低。为了能使核电池在小型器件中发挥优势，研究人员正朝着核电池小型化并提高电池转换效率的方向努力。

 

     一、核电池技术研究进展
 

      根据放射性同位素电池的换能量转换效率和输出功率来分类，目前放射性同位素电池可以划分为热电式、辐射福特效应式等。

 

     1.热电式同位素电池
 

       热电式同位素电池通过换能器件，将直接收集放射性同位素衰变所产生的射线，或基于Seebeck效应、热致电子/光子发射效应等转换为电能。目前，热电式同位素电池主要由于传统材料的热电优值不高、电池漏热较高等因素，造成电池转换效率低。随着新型热电材料的开发已经电池结构改进，有望对热电式电池性能进行提升。

 

       美国弗吉尼亚技术大学机械工程系的Tariq R.Alam等人[1]开发了一种使用佩内洛普的蒙特卡罗源模型来研究不同的氚金属化合物，以更好地设计 betavoltaic 电池（射线电池）的放射性同位素源。源模型考虑了源中β射线的自吸收，预估了各种源厚度的平均 β射线能量、β射线涨落、源功率输出和源效率。用实验结果验证了氚钛与90°角分布的β粒子的模拟结果。分析了各向同性粒子发射后散射效应的重要性。他们的结果表明，归一化平均β射线能量随源厚度的增加而增大, 并根据源的密度和具体活动达到峰值能量。随着源厚度的增加，β射线流量和功率输出也随之增加。然而, 由于自吸收（self-absorption ）效应, 在较高的厚度下, 由于源效率显著降低, β射线流量和功率输出的增量增加变得最小，因此, 达到了饱和阈值。低密度的源材料, 如氚化合物（tritide）铍提供了更高的功率输出, 效率更高。碳化硅（SiC）和氚化铍为材料，器件获得了约 4 MW/cm3 的最大功率输出。他们采用形状因子法，在β射线峰值处得到了最佳源厚度。

 

       华侨大学Bihong Lin等人对热离子——温差混合发电模块进行了优化研究。他们首先利用非平衡热力学理论制备了热离子——半导体温差热电发射电池模块，利用模型计算出了其输出功率、转换效率、模块功函数、电流密度、电流和负载等参数的优化范围，并且实现了能量源的阶梯利用。

 

       英国剑桥大学的Arias等人研究了利用静电感应来提升同位素热源功率的方法。他们提出并制造了一种基于静电感应的同位素增强装置，在β射线的照射下能够将输出功率提高10%。这种装置可以被用于供暖、太空探索等同位素电池应用领域。

 

      2.辐射伏特效应电池

 

       辐射伏特效应同位素电池工作原理是利用放射性同位素衰变发出的射线照射半导体材料，是半导体产生大量电子——空穴对，电子——空穴对在电场作用下分离，接入外接电路实现电能输出。因此，辐射伏特效应的同位素电池更有望实现小型化，在集成电路和微机电等领域具有潜在的应用。

 

       南京大学的Zhangang Jin等人[4]制备了2种基于γ射线、PN型铝镓铟磷（AlGaInP）半导体和硫化锌:铜（ZnS:Cu）荧光材料的4层核电池。其中一个是4层的无线电波电池 (FRVB), 体积为 1.00 cm3, 另一种是4层双效核电池 (FDEB), 体积为 1.03 cm3。用 X 射线管辐照测试了2个电池的输出性能水平。结果表明, 核电池在并联时的输出功率明显大于串联。然而, FDEB 的输出功率和功率密度, 分别为 57.26 nW 和 55.59 nW/cm3, 均为平行 FRVB 的5倍高。根据实际需要, FDEB 的每个子电池单元以不同的方式连接。得到了不同的输出电流和电压, 而输出功率没有差异。他们还利用 MCNP5 对 FDEB 中各 AlGaInP 或 ZnS: Cu层的 X射线能量沉积进行了模拟。结果表明，在荧光层中, 少量的能量沉积能显著提高核电池的电输出性能。多层双效能量转换机构能提高核电池的电气输出性能。

 

       俄罗斯超硬和新型碳材料技术研究所的V.S.Bormashov等人[5]用200个基于肖特基势垒的金刚石二极管制备了一种betavoltaic同位素电池。电池由24%的镍（63Ni）放射性同位素的垂直堆积而成。在 5 mm×5 mm×3.5 mm 的总容积中获得约0.93 μW 的最大电输出功率。他们首先利用离子束辅助lift-off技术获得了最小厚度的转换单元，厚度与63Ni同位素发射的β粒子的特征穿透长度相当。受生产结构的机械强度和工艺可靠性的限制，他们得到了15μm的厚度。通过在扫描电镜下对电子束辐照进行了IV曲线测量以获得金刚石基转换单元的性能，他们发现从高温高压（HPHT）金刚石基体中分离出如此薄的转化细胞的牺牲层并没有造成器件电荷收集效率的大幅度降低，该电池输出功率密度达到10μW/cm3，是基于63Ni放射性同位素电池的最高数值。63Ni 同位素的长半衰期给出了大约 3 300 mWh/g的电池特定能量，已经达到商用化学电池的能力。

 

       哈尔滨工业大学的Benjian Liu等人[6]制备了一种金刚石肖特基势核电池 (DSAB), 并进行了α粒子衰减试验。该装置是在 硼掺杂的HPHT 金刚石上利用化学气相沉积（CVD）外延生长氧原子封端的本征金刚石制备而成。用8.85 μCi/cm2 辐照下的低活性α源, 加以 1.13 V 开路电压和短路电流 53.4 pA，电池的总转换效率达到0.83% 。DSAB 同时具有比硅（Si）和 SiC二极管更好的开路电压和短路电流稳定性, 这意味着 DSAB 具有实现较高并且稳定转换效率的潜力。

 

       西北工业大学的Qiao等人使用63Ni作为放射源，4H-SiC作为半导体设计了基于微机电系统的肖特基型β伏特效应同位素电池。他们得到在0.27V开路电压下，短路电流密度为25.57nA/cm2，最大输出功率密度达到4.08nW/cm2。

 

       第3代半导体的兴起后，对辐射福特效应电池输出性能提升起了极大的促进作用。中科院苏州纳米所的Lu等人制造出基于氮化镓（GaN）材料的β辐射福特效应电池。该电池开路电压为0.1V时，短路电流密度为1.2nA/cm2。Chandrashekhar等人[9]首次制备了基于SiC的辐射福特效应电池。他们采用63Ni作为辐射源，用4H-SiC制出β辐射福特效应电池，电池转换效率6%，功率密度达到12nW/cm2。City Labs公司结合放射源氚（3H），已经实现SiC燃料电池的产业化，形成Nano TrituimTM Battery产品系列。由于3H的价格（约3.5美元/居里）只有63Ni（约4 000美元/居里）的1/1000，大幅降低了辐射福特效应同位素电池的成本。目前该公司的电池转换效率已经达到10%，实现40～840nW的电学输出功率。

 

       在辐射伏特效应同位素电池的结构设计方面，Missouri大学Kwon等人[10]制备了一种水性核电池. 该电池放射源为锶/钇（90Sr/90Y）为, 水基材料则采用氢氧化钾（KOH）水溶液, 铂（Pt）金属薄膜包覆于二氧化钛（TiO2）纳米多孔半导体上形 成金属-半导体结对水进行分解。在电池电压为-0.9 V时，电池的输出功率密度为75.02 μW/cm2. 由于水性核电池的水基材料在 β射线作用 下可以不断产生自由基并且能够作为射线屏蔽材料 吸收β射线动能，能够效避免半导体材料辐照退化现象。

 

      3.压电同位素电池

 

       兰州大学的Y.Zhou等人[11]基于布雷顿（Brayton）循环放射性同位素能源系统和PZT-5H（Pb（ZrxTi1-x）O3,0≤x≤1）单压电晶片，制备了一种jet电流驱动的压电核电池（piezoelectric nuclear battery driven by the jet-flow，PNBJ）。该电池中，用PZT-5H单压电晶片取代了涡轮机，利用由放射性同位素衰变能量加热的高速氮气射流输出电能。 在2.26×10 -3 m3/s的流量和的室温下获得0.34%以上的PNBJ能量转换效率。这种电池可用于低功率微电子和微系统，如电子手表，AC-LED（交流发光二极管）和传感器等。

 

       兰州大学Li等人通过对Brayton循环同位素发电系统进行优化设计得到了一种新型射流驱动压电换能机制同位素电池。该设计方案利用放射性同位素热源衰变加热惰性气体，在耐高温管道中形成高速气流并穿越活动式尖端喷嘴作用于压电材料，使之发生形变而实现压电式电能输出。气流经过散热器降温并经过单向气动阀回流到热源腔实现二次加热，从而形成封闭循环。由于采用压电材料替代涡轮机实现能量转换，他们的设计有效解决了布雷顿循环同位素发电系统所存在的高速运转部件润滑困难、高速转动产生的惯性矢量影响系统稳定性等关键技术瓶颈。

 

      4.闪烁中间体型同位素电池

 

       南京大学的X.Guo等人[13]提出了一种基于γ放射性同位素源的双效多级同位素电池。他们组合了无线电波（radio-voltaic，RV）和无线电光伏（radio-photovoltaic，RPV）2种能量转换机制，来将γ射线转换为电能。研究人员计算了钴（60Co）放射性同位素源辐照双效多电位同位素电池的理论性能极限，并利用MCNP5分析了各转换机理的特征。结果显示，RPV效应比RV效应产生更多的电输出，但每种效应对电池的贡献是显着的。多级同位素电池的输出性能在60Co源下以0.103kGy/h和0.68kGy/h的剂量率表征。从理论和实验双层面研究并探讨了2种能量转换机制相结合提高核电池性能的可行性。他们发现，使用具有大活动的60Co放射性同位素源和具有额外水平的转换模块可以获得相当大的输出性能。此外，他们研究了硅酸钇镥闪烁晶体(LYSO)对第一级转换模块性能极限的厚度影响，以优化多级双效同位素电池的结构参数。闪烁体的厚度强烈地影响多级转换模块中γ射线的能量沉积分布，导致RV和RPV效应产生的输出的变化，这反过来影响电池的总输出。

 

      二、核电池技术研究趋势

 

       相比干电池、锂电池等传统电池，核电池有着高环境适应性、高稳定性、高功率匹配等天然优势。但转换效率低下，电池能量密度小仍然是限制核电池应用的主要原因。动态型热电转换同位素电池虽然达到了最高20%～40%的转换效率，但其高速运转零部件的润滑问题，和高速转动产生的极大的惯性矢量影响电池稳定性等问题仍未取得突破性进展。

 

       目前，出现了通过采用新型发电原理，特别是基于管道绒毛式纳米线压电材料和纳米热点材料耦合阵列的动态同位素电池，以及依靠管道热流作用热电材料实现电能输出等技术，使得电池同位素放射源加载活度降低，能量转换效率大幅提高，并且更加稳定、易于加工制造，为放射性同位素电池提供了一新的方向。

 

       随着核电池技术的发展，对核电池材料也提出了越来越高的要求。

 

       在同位素热源材料方面，主要包括α、β、γ三种，238Pu和210Po是主要的α源，63Ni、90Sr和90Y是主要的β源。氚源由于具有较高的能量密度（1000mW·h/g），并且无毒低污染，地球上存量极大，在未来的核电池中最具有应用前景。

 

       在能量转换材料方面，Bi2Te3/Sb2Te3是低温温差式电池的主要材料，高温材料则主要选用SiGe。GaN、SiC等,特别是第3代半导体的兴起极大的促进了辐射伏特效应电池的研究。在生长制备等工艺水平突破后极有希望取代核电池中的传统半导体材料。

 

       随着同位素放射源、能量转换材料、防辐射材料等相继取得突破，核电池的安全性更高、寿命更长、成本更低、质量更轻、能量转换效率更高、功率更大。在核电池的安全、功率、成本等问题相继被攻克后，其应用价值领域必定会更高更广。