高比能长寿命锂离子电池的研究
时间:2020-11-17 20:59 作者:综合报道
导读 本文采用先进的经过包覆处理的高密度NCA材料，并通过对电极面密度、隔膜、电解液等设计参数的优化设计，电池结构密封性的优化，提高电池性能，制备了18650型高比能长寿命锂离子电池。 锂离子电池具有比能量高，使用寿命长的优点，目前已成为卫星用储能电池的首选。商用的18650型锂离子电池由于技术成熟、尺寸标准、价格低廉，其在低成本微卫星领域已得到一定的应用。
随着锂离子技术的发展，高比能电池材料的开发向着高电压材料、高镍三元、5 V高电压材料等方向发展[1]。其中，高镍NCA材料具有比容量高，结构稳定性好的优点，成为高比能长寿命锂离子电池开发的重点材料之一[2-4]。本文采用先进的经过包覆处理的高密度NCA材料，并通过对电极面密度、隔膜、电解液等设计参数的优化设计，电池结构密封性的优化，提高电池性能，制备了18650型高比能长寿命锂离子电池。 1 实 验 1.1 电池制作 分别将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂以一定比例混合后，加入一定的溶剂搅拌均匀，正负极浆料分别涂覆到铝箔、铜箔上，电极碾压、分切后，烘干，卷绕，装配，焊接，注液，封口，制备成18650圆柱型锂离子电池。 1.2 电池性能测试 倍率性能测试：在室温环境下，电池以0.2C恒流恒压充电到4.2V，0.01 C截止，电池分别以0.2C、0.5C、1C放电到2.75V，记录电池容量。 加速循环寿命测试：在常温下，电池在4.20～2.75 V电压范围，以0.5C/0.5 C 100%放电深度进行充放电循环，记录电池容量。 LEO轨道寿命测试：在常温下，以0.5C恒流恒压充电到4.2V，0.01 C截止，以0.5C放电36min，然后电池以0.5 C恒流恒压充电至4.20 V后转0.5C电流放电，重复上述充放电循环，记录截止电压。 空间环境适应性：参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对电池进行密封性、稳态加速、随机振动、正弦振荡、冲击及热真空实验。
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结果与讨论 2.1 正极材料的选择 选择了三种不同型号的NCA材料制备18650实验电池，进行了电性能测试，具体实验结果见表1。 表1 不同型号NCA电性能测试结果  从表1的数据可以看出，三种高密度NCA材料中，综合比容量发挥，循环寿命两方面的因素，材料3#更适合作为高比能长寿命锂离子电池的正极材料。 2.2 电化学参数的优化 2.2.1 电极面密度的优化 对A、B两种面密度电池进行倍率与循环寿命的对比，优化电池的面密度设计参数。A、B两种电池的倍率测试结果见表2。A、B两种电池的加速寿命测试曲线见图1。 表2 电池的倍率放电数据  图1 A、B两种面密度电池循环测试曲线 从表2倍率测试数据可以看出，A、B两种面密度设计的电池在0.5C、1C倍率条件下没有差异。从图1的循环曲线看，在循环到600次时，电池A的容量保持率为91.5%，电池B的容量保持率为89.5%，低面密度A具有更好的循环性能，但两种面密度电池的循环衰降趋势基本相同。目前低轨卫星的放电电流一般在1C以下，所以对于高比能电池，在保证电池性能的前提下，选择高面密度的电极设计。 2.2.2 隔膜的优化
对实验电池进行电性能测试，测试结果见表3。 表3 不同隔膜电性能测试数据  从表3中T、P电池(T为陶瓷涂层隔膜电池，P为PP／PE复合隔膜电池)的测试数据可以看出，在倍率性能上，两种隔膜的倍率性能基本相同，但陶瓷涂层隔膜具有更好的循环寿命，一方面陶瓷隔膜比普通的PP/PE隔膜具有更好浸润性，另一方面陶瓷涂层可以提高隔膜高电压下的抗氧化能力，可以有效提高电池的循环寿命。 2.2.3 电解液的优化 对高比能长寿命电池来说，电解液与正负极的匹配性，浸润性与稳定性很大程度上决定了电池的性能。目前，电解液中常用的锂盐是六氟磷酸锂，通过对电解液溶剂配方与添加剂的调整，可以改善电极的浸润性，SEI成膜的致密性与稳定性，从而提高电池的性能[5-7]。J.R.Dahn等[8]讨论了各种电解液添加剂对电池性能的影响，认为要提高电池的循环性能，必须要添加电解液添加剂，使正负极形成钝化膜，降低电荷转移电阻，降低副反应。 对采用了不同溶剂配方与添加剂的电解液实验电池进行性能测试，其加速循环寿命测试结果见图2。
图2 不同电解液电池循环测试曲线
从加速循环寿命测试可知，03#电解液表现出更好的循环稳定性，加速循环寿命测试500次时，容量保持率为93.6%。 2.3 电性能及环境适应性研究 2.3.1 容量及倍率 通过正极材料的筛选与电化学参数的优化，电池密封结构的优化，制备了空间用容量为2.852Ah的18650电池，电池的测试结果见表4。
表4 电性能数据 由表4电池的测试数据可知，电池比能量可以达到252Wh/kg，对电池进行倍率性能测试，电池0.5C放电容量为2.832Ah，容量保持率为99.3%，1C放电容量为2.826Ah，容量保持率为99.1%。这证明电池的倍率性能良好。 2.3.2 LEO循环寿命 参照卫星LEO轨道循环制度，对电池进行地面模拟LEO轨道寿命评估，图3为电池的LEO轨道寿命循环曲线。从图中可以看出，电池在进行了1.0万次循环后，放电截止电压仍然在3.7V以上，地面模拟寿命长达2年，循环性能良好。
图3 LEO轨道寿命循环曲线 2.3.3 空间环境适应性 参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池进行密封性测试，电池的漏率为1.4×10－10~2.1×10－10Pam3/s，漏气率均小于1×10－7Pam3/s，检测结果满足要求。 参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池进行稳态加速、随机振动、正弦振荡、冲击及热真空实验。实验过程中电池的电流及电压均未发生突变，且实验完成后电池无任何机械损伤，检测结果满足要求，本文不再展示放电曲线。 参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池按照表5测试条件进行热真空实验，图4为电池在热真空循环过程中首次低温放电曲线与末次高温充电曲线。
表5 热真空实验条件
图4 热真空首次低温放电曲线与末次高温充电曲线
如图4所示电池在热真空实验过程中，充放电正常，实验后，蓄电池无变形、无开裂、无漏液。满足空间环境适应性要求。 结 论 通过对正极材料的选型优化，电极面密度、隔膜、电解液等重要电化学参数的设计优化，电池密封结构的优化，制备了NCA体系2.852Ah 18650电池，电池比能量达到252 Wh/kg，1C倍率放电容量保持率为99.1%，地面模拟LEO轨道寿命长达2年以上，并且通过了《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》的环境适应性实验，可应用于微小卫星电源系统，满足商业航天发展对航天器产品提出的轻小型、低功耗、高可靠的要求。 参考文献：
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来源:《电源技术》杂志 (责任编辑：子蕊) |
