【综述背景】
 

      近年来，全固电池（ASSBs）因其高安全性和高能量密度等优点受到广泛关注。其中，固-固界面的电子转移和离子传输对电池性能有着重要作用。然而，固态电池界面研究仍缺乏直接的观察和分析技术，明确的机制尚不明确，这大大限制了固态电池的应用前景。直接观测和分析复杂的固态界面对ASSBs的研究至关重要。鉴于此，哈尔滨工业大学王家钧教授团队在国际顶级化学期刊Chem上发表了题为“Multi-scale Imaging of Solid-State Battery Interfaces: From Atomic Scale to Macroscopic Scale”的综述论文。

 

      作者综述了用于理解固态电池界面结构和化学变化的各种新兴成像技术，尤其是每种成像技术如何解决从原子尺度到宏观尺度的多个界面的关键挑战。此外，论文总结了目前这些方法的优势和局限性，提出了最先进的成像表征技术，并强调了通过同步加速器成像的方法追踪界面的动态特性。

 

     【核心内容】
 

      1 固态电池的基础界面问题
 

      不同于液体电解液和电极间的良好润湿性，固态电池中的离子传输依赖于固体颗粒间的紧密接触，因此在固态电池中保持有效的固—固接触对电池性能的稳定性尤为重要。电池长期循环过程中产生的体积变化、电极/电解质间的界面反应、空间电荷层和锂枝晶的生长会加剧固—固界面的接触问题，甚至造成严重的安全问题。解决界面问题，构建具有长期稳定性的界面需要更多的基础研究，尤其是固态电池很难在不损坏的情况下进行拆解分析，所以在当前成像表征的基础上开发更多有效的表征技术尤为重要。
 

图1. 先进成像表征技术在固态电池中从原子尺度到宏观的应用

 

      2 多尺度成像方法
 

      固态电池中的锂离子传输和电化学反应涉及从原子到宏观的多尺度动力学过程。全面探测固固界面行为往往需要不同成像技术的组合。这些技术通常可分为两类:用于研究宏观结构锂沉积和用于研究微观结构表面化学。满足这两个要求的表征技术包括固态磁共振成像、扫描电镜、透射电镜、NDP成像、光学显微镜等，其中扫描透射电子显微镜可用于亚微米甚至纳米级结构的研究。

 

      ASSBs的潜在失效与阳极界面处的化学和电化学反应密切相关，⁷Li核磁共振成像是一种体相表征技术，可用于观察电化学循环期间枝晶生长引起的固态电解质表面的不均匀变化。NDP成像对于以非破坏性方式研究轻元素(例如锂枝晶)特别有效。此外，光学显微照片还提供了常规的形态表征方法，以观察在具有不同锂枝晶的阳极界面处的锂枝晶形成。
 

图2. 锂阳极界面的成像表征

 

      作为固态电池的关键部件，开发具有高离子电导率的固态电解质对固态电池的实际应用至关重要。除单组分固体电解质外，开发新型固体电解质，即混合固体电解质，有望整合各种电解质的优点，同时实现固态电池的快速离子传导和高稳定性。明确单一电解质和混合电解质中的离子传输通道对于开发新型高效电解质具有决定性作用。
 

图3. 固态电解质中内部界面离子传输的成像研究

 

      除固有的离子传输行为之外，界面离子传输特性对于固态电池也很重要，主要与3D电极微观结构特征相关。固态电解质颗粒中的晶界、晶粒取向、孔隙和密度和固-固界面之间的基本机制还没有被完全理解。孔隙率和弯曲度通常用于描述3D结构中的有效离子传输行为。通过电极的三维重构可以获得这些精细的微观结构参数，以确定明晰的离子传输路径。
 

图4. 固态电池中电解质内界面离子迁移的分析

 

      电极和固体电解质之间的界面化学反应以及由此产生的高界面电阻会严重影响固态电池的性能。可以通过纳米成像、FIB和HRTEM等来表征化学反应所产生的形态、结构和化学性质的演变。
 

图5. 正极/电解质界面的成像方法研究
 

      除了界面化学行为之外，物理接触损失同样会影响固态电池性能。原因可能与电解质本身的刚性、结构变化、体积膨胀和荷电状态不均匀性等有关。扫描电镜可以提供简单的方法来观察电化学循环期间引起的活性材料和固体电解质之间的物理接触损失。X射线纳米层析成像能够实现高分辨率的界面可视化，以确定阴极-电解质界面演变的潜在机制。
 

图6. 阴极/电解质界面的元素扩散和机械损失

 

    【总结】
 

     随着电动汽车、智能电网等对储能技术的能量密度和安全性方面的要求不断提高，下一代储能技术将从传统的锂离子电池向固态电池转变。然而，固-固界面涉及复杂的物理、化学和机械过程，这些过程被认为是固态电池性能和稳定性的决定因素。用先进的成像方法观察复杂的界面过程可以为固态界面问题提供更加明确的认识。本文中，作者重点介绍了最先进的成像表征技术，以阐明固态电池中固-固界面的问题和挑战，总结了各种成像技术的应用领域。可以预期通过先进成像表征得到的电池界面新的机理见解将为高性能固态电池的设计提供策略，有力推动高性能固态电池的开发与应用。

 

    Shuaifeng Lou, Zhenjiang Yu, Qingsong Liu, Han Wang, Ming Chen, Jiajun Wang, Multi-scale Imaging of Solid-State Battery Interfaces: From Atomic Scale to Macroscopic Scale, Chem, 2020, DOI:1016/j.chempr.2020.06.030