成果简介

 

      在可持续储能领域，固态电池因其安全性高、能量密度大和循环寿命长而备受关注。近日，Theodosios Famprikis 教授（共同通讯），M. Saiful Islam教授（共同通讯）和Christian Masquelier 教授（共同通讯）在材料研究顶级期刊Nature Materials上发表了题为”Fundamentals of inorganic solid-state electrolytes for batteries”的综述文章。

 

      作者综述了近年来无机固态电解质多尺度离子输运、电化学和机械性能等关键问题的解决策略以及在无机固体电解质的基本理解方面取得的最新进展。此外，实际固态电池面临的主要挑战包括金属负极的利用、界面的稳定等。解决这些问题的关键在于对固体电解质材料的基本特性要有更深入的了解。

 

      图文速览

固态电池的示意图

 

      由于固态电池的优势，人们致力于发展固态电池。上图示意性地显示了固态电池的3个主要挑战。

 

      第一，最初的预期是固体电解质由于其机械刚性而能抑制枝晶的生长，但最近的研究已经证明了金属锂具有渗透到固体材料中的能力。

 

      第二，界面的稳定性。固体电解质与电极材料之间的界面组成和结构往往与材料的界面成分和结构存在较大的偏差。离子电阻或电子传导分解产物的形成抑制了固态电池的性能。

 

      第三，是保持自身接触。固态系统的一个突出缺点是离子扩散依赖于固体颗粒的接触。这些点接触对电极材料中电化学循环产生的应力特别敏感，这可能导致裂纹的形成，以及界面的分层。在固态电池工程中，开发有效的策略来缓解物理接触问题是势在必行的。

多尺度离子输运及主要相关技术

 

      如上图所示，固态电池中离子的迁移是一个多尺度过程，从原子尺度到器件尺度。重要的是，器件的最终阻抗是所有这些机制的函数。可用于在不同尺度上探测离子传导的技术是多种多样的，并且往往在其空间或时间分辨率上受到限制，因此多技术方法联用可以有效的解释电化学机理。

阳离子迁移机制和相关的能量分布

 

      在结晶的情况下，阳离子空位或间隙被认为是可移动带电的。图a所示的三种主要迁移机制是：(1)空位扩散，其中离子迁移到相邻的空位，(2)未完全占据的位点之间的直接间隙机制，以及(3)协同机制。

 

      b，c显示出了通过直接空位或间隙跳跃(b)和相关跳跃（c）与阳离子迁移相关的能量分布，以及它们相关的跳跃能量Em，跳跃距离α0和跳跃频率ν0。

在与正极和负极接触的固体电解质上的化学势的变化

 

      电解质的稳定窗口是它在没有氧化还原分解的情况下可以维持的电压范围，如上图所示。热力学上，可以通过考虑分解反应的自由能作为电压的函数来定义稳定窗口。化学势的变化导致靠近阳极的流动阳离子的高浓度和靠近阴极的低浓度。这些浓度梯度可以直接导致固体电解质的分解和电极的反应。

固态电池中固体电解质/电极界面的反应可能性

 

      在固体电解质与电极交界处的接触上可以观察到电化学反应。这种反应的驱动力来源于混合固体电解质和电极的成分以产生新的稳定相的热力学，称为界面相，如上图a所示。

 

      在图b中，我们已经确定了三种可用于改变固态电池的功能界面的方法：（1）本质稳定（内在稳定，与两种材料之间没有反应），（2）动力学稳定和，（3）人工保护（人工保护涉及在固体电解质和电极之间）。

固态电池的机械性能下降

 

      由电极上的电化学反应而产生的应力被称为电化学应变。由于可移动离子可逆地插入电极材料中，它们经历循环膨胀和收缩。这种现象会导致局部断裂、界面的分层和/或颗粒之间失去接触，如上图所示。在这种情况下，产生的空隙对电池性能有直接的影响。

固体电解质加工方法的简化流程图

 

      加工路线的选择直接控制着材料和器件的电气、化学和机械性能。固体电解质需要首先从商用试剂中合成，致密成较薄的形态以最小化欧姆电阻，最后通过与电极材料的密切混合集成到固态电池中，如上图所示。

 

      全文总结

 

      总之，作者强调了与固态电池应用相关的固态电解质的基本理解方面的最新进展。作者对无机固体电解质在多尺度离子输运、电化学和机械稳定性以及它们对现有加工方法的依赖性等方面进行了阐述。在这些领域中，通过实验和建模技术之间的密切协作获得了更深入的理解。除本综述所涵盖的主要问题外，未来的研究可能包括以下重要领域（1. 材料发现；2. 材料的界面表征；3. 材料加工和设备应用）。

 

      文献信息

      Fundamentals of inorganic solid-state electrolytes for batteries (Nature Materials, 2019, DOI: 10.1038/s41563-019-0431-3)
 

      原文链接：https://doi.org/10.1038/s41563-019-0431-3