我国电池产业发展早期,由于核心技术的缺乏,以及对产权保护意识的薄弱,导致市场竞争力相对薄弱。
时至今日,我国电池产业基本走上了正轨,行业早已开始了优胜劣汰的淘汰法则。诚然,掌握核心技术才是把握市场的关键。
众所周知,锂电池制造是由多个工艺机密联合起来的生产过程,包括极片制造工艺、电池组装工艺,以及注液、预充、化成、老化工艺。
其中,极片制造是锂电池制造的核心工序,关系着电池电化学性能的好坏,制造过程可分为浆料制备、浆料涂覆,极片辊压、极片分切等。
在锂电池极片制造工序中,浆料制备过程又是其中的重中之重,分为正极浆料和负极浆料,主要包括干粉混合、半干泥状捏合,以及稀释分散。干粉混合指颗粒之间以点点、点面、点线形式接触。
半干泥状捏合阶段在干粉混合均匀之后,加入粘结剂液体或溶剂,原材料被润湿,呈泥状。经过搅拌机强力搅拌,物料受到机械力的剪切和摩擦,同时颗粒之间会有内摩擦,在各个作用力下,原料颗粒之间趋于高度分散。对于成品浆料的粒度和粘度有至关重要的影响。
合浆后的浆料需要有较好的稳定性,这是电池生产过程中保证电池一致性的一个重要指标。随着合浆结束,搅拌停止,浆料会出现沉降、絮凝聚并等现象,从而产生大颗粒,会对后续涂布等工序造成较大影响。浆料稳定性的主要参数有粒度、粘度、固含量等。
粒度是证明浆料质量的一个重要参数,粒度大小对于涂布工序、辊压工序以及电池性能有重要影响,理论上浆料粒度越小越好。当颗粒粒径过大时,浆料稳定性会受到影响,在挤压式涂布过程中会出现堵料、极片干燥后麻点等情况,容易造成极片质量问题。
在后续的辊压工序中,涂布不良处由于受力不均,极易造成极片断裂、局部微裂纹,这对电池的循环性能、倍率性能和安全性能都会造成极大危害。此外,锂电池正负极活物质、粘接剂、导电剂等主要材料粒径大小不一,密度不同,在搅拌过程中会出现混合、挤压、摩擦、团聚等多种不同的接触方式。
在原材料被逐渐混匀、被溶剂润湿、大块物料破裂和逐渐趋于稳定等阶段中,会出现物料混合不匀、粘接剂溶解不良、细颗粒严重团聚、粘接剂性状发生变化等情况,就会导致大颗粒的产生。解决这些问题,就需要选择粘接剂。
目前,很多企业选择的是粉状粘接剂和液体溶解好的粘接剂,两种不同的粘接剂决定了工艺的不同。采用粉状粘结剂需要更长的时间来进行溶解,否则在后期会出现溶胀、回弹、粘度变化等。
此外,细颗粒之间的团聚不可避免,但是要保证物料之间有足够大的摩擦力,能够促使团聚颗粒出现挤压、破碎,利于混合。这就需要控制好浆料在不同阶段的固含量,太低的固含量会影响颗粒摩擦分散。
粘度是流体粘滞性的一种量度,是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。液体在流动时,在其分子间产生内摩擦的性质,称为液体的黏性,粘性的大小用黏度表示。
电极浆料需要具有稳定且恰当的粘度,这对极片涂布工序至关重要。粘度过高或过低都不利于极片涂布,粘度高的浆料不容易沉淀,且过高的粘度不利于流平效果;而粘度低时虽然浆料流动性好,但干燥困难,降低了涂布的干燥效率,还会发生涂层龟裂、浆料颗粒团聚、面密度一致性不好等问题。
一般电池生产过程中,经常出现的问题是粘度变化,主要表现为瞬时变化和静止变化。瞬时变化是指在粘度测试过程中间就出现了剧烈变化,静止变化是指浆料静止放置一段时间后粘度会出现变化。
影响浆料粘度的因素主要有搅拌浆料的转速、时间控制、配料顺序、环境温湿度等。浆料粘度本质上是由粘结剂决定。不同的浆料体系具有不同的粘度变化规律,目前主流的浆料体系为,正极是浆料PVDF/NMP油性体系,负极浆料是石墨/CMC/SBR水性体系。
固含量和浆料稳定性有关,同种工艺与配方,浆料固含量越高,粘度越大,反之亦然。在一定范围内,粘度越高,浆料稳定性越高。电池制造一般是从电池容量反推卷芯厚度再到极片制造,而极片制造又与面密度、活物质密度、厚度等参数有关。
电池极片参数是通过涂布机和辊压机进行调整,浆料的固含量对其并无直接影响,但固含量对于提高搅拌效率和涂布效率具有一定影响。主要表现为,固含量越高,浆料搅拌时间越短,所耗溶剂越少,涂布干燥效率越高,也就越节省时间。
此外,固含量对设备也有一定影响。高固含量浆料对设备的损耗较高,因为固含量越高,设备磨损越严重,所以高粘度搅拌工艺所获得的浆料稳定性要优于常规搅拌工艺。
最后,高固含量浆料会影响生产流动性,非常挑战涂布工序的设备和技术人员。但高固含量浆料可以减少涂层间厚度,降低电池内阻。
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