这些材料,哪一个将成为全固态电池的赢家?

时间:2021-04-30 11:30来源:新能源Leader 作者:新能源Leader
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背景
 

       除了在便携式电子设备方面的成功之外,锂离子电池(LIB)技术已经扩展到电池驱动的电动汽车方面。不幸的是,目前依赖于传统有机液体电解质(LEs)的技术在高能量密度和安全性方面面临着巨大的挑战,这与LEs固有的限制特性有关。因此,采用无机固体电解质的全固态锂电池备受关注。硫化SE材料,由于其高离子电导率、高的离子电导率和机械可烧结性,使ASLBs的简单冷压制造成为可能,因此硫化SE材料被认为是实用ASLB技术的关键。然而,它们的化学和电化学不稳定性的几个关键缺点一直是其应用的障碍。最近,有两种新出现的用于全固态电池的材料,即单晶富镍层状氧化物负极和卤化物固体电解质,因其优于常规多晶层状氧化物和硫化物固体电解质的性能(分别为良好的微结构完整性和优异的电化学氧化稳定性)而备受关注。

 

研究的问题
 

       在这项工作中,采用单晶或多晶LiNi0.88Co0.11Al0.01O2 (NCA)和Li3YCl6或Li6PS5Cl0.5Br0.5的四个电极,通过互补分析进行了严格表征。结果表明,采用无裂纹单晶NCA和耐氧化Li3YCl6的协同作用可以通过相互耦合来实现,并且这些工程参数(尺寸、重量和颗粒混合等)容易被忽略。因此,该电池在温度为30℃时表现出最高的性能:放电容量(0.1C时为199毫安时每克)、初始库仑效率(89.6%)、循环性能(第200次循环时容量保持率为96.8%)和额定容量(4C时为130毫安时每克)。另一方面,在Li6PS5Cl0.5Br0.5/NCA界面发生的严重副反应在本文也得到了量化和探测。重要的是,通过扫描电子显微镜和运行的电化学压力测量,首次揭示了Li6PS5Cl0.5Br0.5的副反应对多晶NCA不利的电化学-机械降解的原理。

 

图文分析
 

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图1|在30℃下,在全固态半电池中,使用单晶或多晶NCA与卤化物(LYC)或硫化物(LPSX) SEs的电极的电化学结果比较。
 

       要点:
       
       1.图1a中概述了两组NCA和SE的几种利弊,从设计ASLB设计的角度来说,对重要的因素的类型的分析是一个有趣的问题。

 
       2.在30℃的3.0V和4.3V(vs Li / Li+)之间的四个电极的电化学性能在图1b-h中进行比较。0.1C时的第一周期充放电电压曲线如图1b所示。尽管Li[Ni0.88Co0.11Al0.01]O2的组成相同,但第一次循环充电容量的变化意味着在LPSX/ NCA界面发生的副反应对聚NCA的电化学-机械演化来说有严重的危害。

 

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图2|循环前后采用单晶体或多晶体NCA的电极的横截面扫描电镜图像。
 

       要点:

       1.如图2所示,复合电极的微观结构演变通过截面扫描电镜-扫描电镜测量来表征。显示了样品在循环前(图2a–d)、首次充电至4.3 V(vs Li/Li+)(图2e–h)和随后放电至3.0 V(vs Li/Li+)(图2i–l),以及100次循环后(图2m–p)的图像。

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图3|P/LYC和P/LPSX电极中多NCA粒子微裂纹的定量分析结果。
 

      要点:

      1.为了定量分析聚合物微裂纹在P/LYC和P/LPSX电极截面扫描电镜图像中的分布,聚合物微裂纹的面积分数是通过“Adobe Photoshop”和“Image J”软件程序获得的,如图3a、3b所示。

 

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图4|在30℃下测试的全固态半电池的具有过量LYC (40.7wt%)的硫/LYC电极的结果。
 

      要点:


1.用过量的40.7wt%的LYC(NCA、LYC和碳的重量比为70∶50∶3)测试了P/LYC电极,其中由SE LYC的单NCA的表面覆盖率显著增加(图4)。

     2.在横截面扫描电镜图像中,具有40.7wt% LYC的P/LYC电极没有内部裂纹(图4b),与具有29.1wt% LYC的电极形成对比(图4a或图2c)。因此,通过施加过量的LYC之后,其循环性能显著提高,从第200次循环时容量保持率的67.2%提高到89.3%,甚至在没有施加恒压模式时可以提高到96.8%(图4c)。

 

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图5|由SE(LPSX)的副反应驱动的电化学-机械演化的结果,用于采用LPSX或LYC的多晶NCA电极,和在30℃的全固态电池中的氧化钌/LPSX电极.

 

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图6|室温下全固态电池中P/LYC和P/LPSX电极的原位和非原位XRD结果。
 

      要点:


1.进行原位和非原位XRD测量,以估计聚-NCAs在P/LYC和P/LPSX电极中的表面活性。结果如图6所示。

 

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图7|室温下全固态电池中P/LYC和P/LPSX电极的原位透射电镜和XPS结果。
 

     要点:


1.原位和非原位XRD分析证实了锂离子进出多晶NCA的动力学在与脂多糖结合时被延迟,而脂多糖在重复循环时被加速。电极循环100次后,通过原位透射电子显微镜和扫描电子显微镜对底层界面电化学进行了探测(图7)。

     2.透射电子显微镜图像和它们相应的快速傅里叶变换模式分别在图7a和7b中进行了比较。P/LYC电极中的多晶NCA颗粒在ii)核心区和i与SE LYC接触的表面区之间的晶体结构中没有显示任何区别。与此形成鲜明对比的是,从P/LPSX电极观察到来自i)核心区的20-30nm厚的表面层则有明显区别。这与本文作者以前的结果非常一致,可以解释为NCA的Ni4+和硫化SE LPSX之间的氧化还原反应的结果。

 

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图8|NCA电极性能的比较,因NCAs(单晶对多晶)和SEs(卤化物(LYC)对硫化物(LPSX))的类型而有所差别。

 

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图9|图解说明全固态电池中NCA电极的不同微结构和界面演变,按NCAs类型(单晶对多晶)和SEs(卤化物(LYC)对硫化物(LPSX))分类。

 

      结语


      总之,四个电极使用两种类型的NCAs (多晶NCA或单晶NCA)和SEs (LYC或LPSX)用于全固态电池,通过电化学、横截面扫描电镜-BSE、运行电化学压力测量、原位和异位XRD、异位透射电镜和异位XPS测量进行了互补分析。因此,成功地揭示了几个重要的相互耦合的因素(即颗粒的密度和尺寸、纳米碳管的机械完整性和纳米碳管的氧化稳定性)与电化学性能之间的相互关系。本文的研究结果为ASLBs的复杂界面电化学和电化学-机械演化提供了重要的理论解释,并且指出先进实用的全固态技术的几个重要研究方向。对于单晶富镍层状氧化物,从电化学-机械观点来看,需要严格的工程并且以经济的方式控制其形态和粒度分布。此外,零应变负极材料的开发也很重要。另外,卤化物表面活性剂可以用作富镍层状氧化物和硫化物表面活性剂之间的功能界面层,不仅可以调节界面接触,还可以保护它们免受硫化物表面活性剂的不良副反应。在这方面,卤化物SEs的溶液化学可能是一个有前途的研究方向。

 

      本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

     Single- or Poly-Crystalline Ni-Rich Layered Cathode, Sulfide or Halide Solid Electrolyte: Which Will be the Winners for All-Solid-State Batteries? Adv. Energy Mater. 2021, 2100126

      第一作者:Yoonjae Han, 通讯作者:Yoon Seok Jung, 通讯单位:韩国延世大学


(责任编辑:子蕊)
文章标签: 电池材料 全固态电池
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