钴与锂电池的牵手与分手
时间:2020-10-10 16:57来源:电动汽车观察家 作者:王凌方
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第27号元素：钴
如果没有钴，锂电池可能不会那么快广泛用于生活的各个角落。
但是，也就是因为有钴，三元锂电池大量用于电动汽车遇到了障碍。对于这个锂电池“功臣”，电池界不断寻求让它“事了拂衣去，深藏身与名”的方法。近期，终于有了突破。
9月28日，在北京国际汽车展览会期间，蜂巢能源发布了无钴电池产品规划发布会。该公司宣布，将在2021年6月份量产无钴电池。这意味着在高比能材料电池的技术路线上，人类摆脱了钴的制约。
由此，高比能动力电池将具有更大的成本下降空间，同时还能继续提升能量密度，从而推动更长续航、更具经济性的电动汽车进入寻常百姓家。
钴的登场和离场，是人类驯服锂电池奋斗史中有意义的一章。
1
钴成就了锂电池
打开元素周期表，居于左边最上方的是氢，然后就是锂。
锂在元素中有如此地位，和它的特性相关。
锂元素的原子量是 6.94，是金属中最轻的。锂元素的标准电极电位是 -3.045V；在金属中最低的；此外，锂元素的比容量也是金属中最高的，同时锂元素的电化学当量则最小。以上四大特点，使锂拥有成为高能量密度储能元素的先天优势。
到了20世纪中晚期，金属锂开始用于电池负极，但是因为充电过程产生的锂枝晶等问题，在大规模应用中，锂金属直接用于负极的尝试归于惨败。
枝晶产生穿透隔膜产生为短路进而爆出火花的示意图
锂电池的发展需要颠覆性的方案，化学家们不断努力，找到了一个办法：用含有锂离子的化合物来做正极，而不再用金属锂来做负极，既能有足够的电量，又能在充放电时保持材料结构稳定。
是哪种化合物呢？
2019年诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough对此有了决定性的发现：含钴材料是最好也最稳定的。
这一材料就是钴酸锂。它具有最大真密度（5.1g/cm3）和压实密度（~4.3 g/cm3），这使其在对电池体积有苛刻要求的电池领域应用优势得天独厚。
1980年，他对外公布了这项全新的、高能量密度的阴极（正极）材料——钴酸锂。
牛津大学在Goodenough当年实验室门外竖起了牌匾，纪念钴酸锂作为可充电电池正极的发现。资料来源：维基百科
大洋彼岸日本化学家的吉野彰（同为2019年诺贝尔化学奖得主），完成了钴酸锂电池的最后一块拼图：用聚乙炔材料（之后转变成碳材料）作为阳极（负极）打造出了锂离子电池。这一设计完全去除了金属锂，提高了电池安全性。这一技术范式确立了锂离子电池的基本概念。
1991年，索尼将其商业化。自此，钴酸锂电池正式被大范围应用。
2
钴：难以承受之重
如果钴酸锂电池只在消费类电子上应用，大约钴在锂离子电池中可以一直存在。因为消费类电子电池用量相对较小，对成本的敏感性远不如汽车。
但是，特斯拉将钴酸锂电池成功应用在纯电动汽车上后，钴的问题就被放大了。
资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差。
钴酸锂中的钴含量约为60.2%。
也就是说，1吨钴酸锂中，锂的含量只有0.07吨，但钴的含量要达到0.61吨，是锂的8倍以上。但是钴在地壳中的含量仅有锂的六分之一，年钴矿开采量仅有锂矿的一半。
全球60%的钴产量出自于政权不稳定的刚果（金）。该国在2016年和2017年，分别出产了66000吨和64000吨钴。产量排名第二的中国，2016年仅出产了7700吨。
钴矿料
产量少，意味着好操控，价格涨跌幅度较大。
2017年，伦敦金属交易所钴价格涨到了75000美元一吨，全年涨幅超过130%，进入2018年2月2日，钴价突破80000美元整数关口，3月21日，创出95000美元一吨的10年新高。
此外，钴的开采还涉及童工和手抓矿等问题。
钴酸锂正极材料的突破，让业内再次对锂离子电池燃起了更大期望，科学家们还在寻找更加优秀的正极材料进一步提升电池的性能。但是，他们的尝试一直没有摆脱钴。
1997年-2000年间，日本和美国的企业，先后发明了镍钴铝或镍钴锰三元材料，对钴酸锂作为正极材料形成挑战。
但是真正将三元材料商业化的是杰夫·达恩( Jeff Dahn，就是如今和特斯拉合作的那位)。2001年，加拿大达尔豪斯大学的物理学教授兼3M集团加拿大公司的首席科学家杰夫·达恩发明了可以规模商业化的镍钴锰三元复合正极材料，突破了走向市场的最后一步。
虽然Goodenough的团队和其他化学家也给出了磷酸铁锂、锰酸锂，以及钛酸锂等材料的技术路线，但是在高比能电池的技术路线上，含钴的三元电池是绝对主流。
目前三元材料已经成为电动汽车领域的主要技术路线，高镍低钴的趋势已经非常明显。镍钴锰三元材料在111/523/622/811四种配比下，钴含量分别降为21.3%、12.2%、12%、6%。
能不能再进一步，彻底去掉钴？
3
与钴分手
松下和特斯拉率先发出了“无钴”宣言。
2018年，松下宣布正在开发无钴电动汽车电池。
一直采用松下电池的特斯拉，其CEO马斯克也表示，在特斯拉Model 3的电池中，含钴量已经降到不到3％。他们将继续改进技术，争取在下一代电池中完全抛弃钴。
宁德时代也表示，已经储备无钴电池技术。
要实现无钴化，就要解决三个问题，一是Li/Ni混排，二是循环性能差；三是，高电压平台下电解液氧化分解。没能将无钴电池商业化的企业，基本都受制于此。
不过这些企业，被一家电池新势力抢了先。
脱胎于长城汽车的蜂巢能源，在2019年率先发布了无钴电池。他们在镍酸锂的基础上加锰，做出了镍锰体系的电池。
资料来源：蜂巢能源
蜂巢主要是通过三项技术来解决上述问题，阳离子掺杂技术、单晶技术和纳米网络化包覆技术。
所谓阳离子掺杂技术，是指采用与氧化学键键能高的阳离子掺杂到晶体结构中，提高材料的上限电压。蜂巢能源总裁杨红新解释，他们是采用了两种化学键能更强大的元素来替代钴，掺杂到材料中。通过强化学建稳定氧八面体结构，减少Li/Ni混排，大幅改善的材料的稳定性，并可以在4.3—4.35V电压下稳定工作，能量密度比磷酸铁锂提高40%。
第二项关键技术是单晶技术。电池在极片制作过程中需要经过一道关键的工序——高强度的辊压，这是为了在有限的空间之内加入更多的活性物质，所以要追求更高的压实密度。
目前电池企业采用的多晶材料较多。多晶材料在辊压过程中颗粒破碎明显，会直接导致正极与电解液反应产生大量的气体，造成电池寿命加速衰减和产生安全问题；同时材料的结构也会崩塌，锂离子无法移动，造成寿命快速衰减。
单晶材料则具有更强的颗粒强度和更加稳定的结构，压力强度比多晶可以提高10倍，能够有效提升电池的能量密度，同时单晶材料不容易崩塌，电芯寿命可以比多晶高镍三元电芯高出70%。
第三项黑科技技术——纳米网络化包覆技术。蜂巢能源在无钴材料的合成过程中，采用了纳米网络包覆技术，在单晶表面包括一层纳米氧化物，可以减少正极材料跟电解液的副反应，该技术有效的改善了高电压下的材料循环性能。
蜂巢两款无钴电池
根据蜂巢的规划，其第一款无钴产品是是基于590模组的电芯设计，容量为115Ah，电芯的能量密度达到245wh/kg，能够搭载在大部分新型纯电平台上，明年6月份推出；L6薄片无钴长电芯，容量226Ah，配合矩阵式pack，可实现880公里续驶里程，2021年下半年实现量产。
在北京车展期间，蜂巢能源进一步阐述了其无钴产品的规划。
根据杨红新介绍，蜂巢的无钴电池分为E平台和H平台，目前共规划四款产品，分别是容量为90Ah的VDA 1.5x（尺寸为39x148x102.5mm）无钴电芯、容量为115Ah 的VDA 2x（尺寸为52x148x112mm）无钴电芯、容量为115Ah的MEB 1.5x（尺寸为33.4x220x102.5mm）无钴电芯和容量为226Ah的L6（尺寸为21.5x574x118mm）无钴电芯。
E平台和H平台所诞生的无钴电芯在材料技术上有所不同。其中E平台电芯材料主要采用高浓度阳离子掺杂和纳米网络化包覆、微观粒径控制、嵌锂路径优化，2021年容量做到160mAh/g，2023年能提升至170mAh/g；H平台电芯材料则主要采用纳米网络包覆技术、单晶化技术、阳离子掺杂的氧八面结构，2020年容量做到180mAh/g，2022年能提升至185mAh/g。
蜂巢能源H平台和E平台所生产的无钴电芯，对应的是不同的车型定位市场，覆盖从300-800公里以上的全系车型，可实现从A00-D级车型上的全场景应用，并支持全品类终身质保。
目前，蜂巢能源的无钴电池已经装车测试。很快无钴电池就将搭载到量产电动汽车上。高比能动力电池，终于实现了无钴化。
4
无钴的意义
无钴电池的出世，距离Goodenough团队将钴带入锂电池，已是40年。
40年后的今天，中国引领的电动汽车普及浪潮，蔓延到欧洲，有进一步扩散到全球的趋势。
但细究电动汽车和传统燃油车，电动汽车的普及至少还有两大障碍需要跨越。其一是真实续航，即考虑了冬季、开启热风空调、高速等场景的续航，要继续提升，其二是成本还需继续下降。
前者，在电驱效率短时间内不能大幅提升的背景下，需要更多通过装载更多电池来实现，但是也不能因此增加太多电池自重，也就是说，动力电池还需继续提升能量密度，让现有车型装下更多电池，获取更长续航。原来三元电池探索的高比能方向还要坚持。
后者，在大规模生产的背景下，动力电池的成本无限接近于材料成本。去掉材料当中最贵的钴，才能让动力电池的成本有足够降低空间。
无钴电池的解决方案，找到了锂离子电池的性能和降低成本的一个绝佳平衡点，为电动汽车的发展搬开了一块拦路石。
中国原本在电动汽车普及上扮演了领头羊的角色。最早地将无钴电池付诸商用，也有利于中国继续保持电动汽车的先行优势。
展望未来，无钴电池的历史，也许会比它的前辈——钴酸锂、镍钴锰电池——更加精彩。（完）
参考资料：Steve LeVine 《The Powerhouse》；
基维百科；
《历史深处的电池》；
《锂电池科学与技术》；
《锂想的兴起、破灭与复兴——从锂电池到锂离子电池》
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