一、传统液态有机电解质的缺陷

 

       ◆ 热稳定较差、易燃；

       ◆ 漏液可能；

       ◆ 易在锂金属表面分解，缩短电池寿命；

       ◆ 无法有效抑制锂枝晶生长，引起电池短路、起火及爆炸。

 

      二、复合固态电解质的必要性

 

       利用固态电解质代替液态电解质是提升锂金属电池寿命和安全性的途径之一。目前主流的固态电解质有两种：

 

       ★ 聚合物固态电解质：具有良好的柔性、稳定的界面和易操作性，但其低温下的锂离子导电率较低。由锂盐分散至高分子材料，如聚乙二醇（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等制成。 

       ★ 无机陶瓷固态电解质：通常具有高离子导电率和阻燃性，但与电极的界面稳定性差、界面阻抗大。常见材料包括钙钛矿型、石榴石型、NASICON、硫化物等电解质 。
 

       上述固态电解质的缺陷（离子电导率低、界面阻抗大）却是液态电解质的优势。因此，集聚合物电解质、无机电解质甚至液态电解液之长的复合型固态电解质是具有潜力的高性能锂金属电池电解质。

 

      三、复合固态电解质综述

 

       浙江大学吴浩斌研究员（通讯作者）和上海师范大学刘肖燕博士合作在Chemistry-A European Journal上发表了题为“Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries”的综述文章，对层状聚合物-无机复合固态电解质、混合型聚合物-无机复合固态电解质、无机-液态复合固态电解质和框架材料-液态复合固态电解质的设计原则、离子导电机理、电化学性能及构效关系进行了综述和讨论（图1）。文末还对复合固态电解质所面临的问题和未来应用前景进行了分析和展望。下文将对文章内容做简要展开，完整内容请参见原文（链接附后）。 

 

     【图文导读】

 

图1.复合固态电解质
 

（a）复合固态电解质设计原则；（b）本文涉及的四类复合固态电解质。HSSE: Hybrid Solid State Electrolyte，复合固态电解质。

[图片来源：Liu X. et al., Chem. Eur. J. 2018, 24, 18293-18306]

 

      1.层状聚合物-无机陶瓷复合固态电解质

 

       由于无机陶瓷固态电解质与电极的界面接触性能较差，且容易发生副反应，导致界面阻抗大、稳定性差。虽然通过添加少量液态电解质或修饰界面可降低阻抗，但界面副反应仍难以彻底消除。采用柔性聚合物固态电解质与无机陶瓷复合，形成“三明治”型层状复合固态电解质可优化电极与电解质间的界面接触，同时消除副反应，稳定界面。

图2.（a-c）锂硫电池层状GPE/LAGP/GPE复合固态电解质的结构示意图（a）充电-静置-放电曲线（b）和循环寿命（c）；GPE: PEO（聚乙二醇）聚合物电解质；LAGP:NASIOCN陶瓷电解质 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；（d）层状聚合物-无机复合固态电解质三明治结构示意图及聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯分子结构；（e）固态锂金属电池聚合物电解质（e1和e2）、无机陶瓷电解质（e3）和聚合物-无机复合固态电解质（e4）结构示意图。

 

[图片来源：（a-c）Wang Q. et al., Chem. Commun. J.2016, 52, 1637-1640；（d）Zhou W. et al., Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 753-756；（e）Duan H. et al., J. Am. Chem., Soc.2018, 140, 82-85] 

 

      2.混合型聚合物-无机复合固态电解质

 

       混合型的复合固态电解质是将高离子导电性的无机固态电解质颗粒分散至聚合物中制成。这种结构既可降低聚合物结晶程度又能实现锂离子在无机电解质中的迁移传导，从而大大提高复合固态电解质的离子导电率。

图3.（a）具有柔性固态LFP/PEO:LLZTO/Li电池示意图；LFP：正极磷酸铁锂；LLZTO：无机固态电解质颗粒Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12；（b）PEO, PEO:LLZTO, LLZTO固态电解质的离子导电率随温度变化关系；（c）锂金属在具有锚定阴离子的固态电解质（左）和阴离子可移动的传统液态电解液（右）中的沉积形貌示意图；（d）锂离子在不同组分的LLZO-PEO(LiTFSI)复合固态电解质中的迁移路径示意图；LLZO：无机固态电解质颗粒Li6.4La3Zr2Al0.2O12；LiTFSI：一种锂盐；（e-f）PVDF/LLZTO-CPEs复合固态电解质结构（e）离子导电率随LLZTO含量变化（f）和组装电池的循环性能图（g）。

 

[图片来源：（a，b）Zhang J. et al., Nano Energy 2016, 28, 447-454；（c）Zhao C. Z. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2017, 114, 11069-11074；（d）Zheng J. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 4113-4120；（e-g）Zhang X. et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13779-13785]

 

      3.具有特定结构的混合型聚合物-无机复合固态电解质

 

       将具有特定纳米结构（一维或三维等）的无机固态电解质与聚合物复合可为锂离子传导提供不间断的传输通道，可进一步提高该类复合固态电解质的离子导电率。

图4.（a，b）有序排列的聚合物-无机复合固态电解质示意图及其阿仑尼乌斯曲线（离子电导率随温度的变化关系）；（c）PEO-网状石榴石纳米纤维复合固态电解质结构示意图；（d-f）聚合物-纳米颗粒复合固态电解质（d）和聚合物-3D框架复合固态电解质结构及导电机理示意图（e、f）。
 

[图片来源：（a，b）Liu W. et al., Nat. Energy 2017, 2, 17035；（c）Fu K. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2016, 113, 7094-7099；（d-g）Bae J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2096-2100]

 

      4.无机-液态复合固态电解质

 

       向液态电解质中添加无机纳米颗粒可实现液态电解液向固态或准固态转化，在保证较高离子导电率的同时具备固态电解质的特点。特别是具有丰富孔道结构的无机纳米基体，可以通过物理吸附和化学键合实现液态电解液的固态化，形成锂离子传输通道。

图5.（a）SiO2-RTIL-LiTFSI/PC复合固态电解质；RTIL：室温离子液体；PC：碳酸丙烯酯；（b）PIL/TEOS/Li-IL复合固态电解质的化学机构、三相图及外观图；PIL：聚离子液体；TEOS：四乙氧基硅烷；（c）空心SiO2纳米球-液态复合固态电解质示意图；（d、e）BAIE（类蚁巢复合固态电解质）-1.0 中无机基体与液态组分间的相互作用（d）和锂离子迁移路径（e）示意图；（f）电解质BAIEs 和 ILE的离子电导率随温度变化关系。
 

[图片来源：（a）Lu Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11562-11566；（b）Li X. et al., J. Mater. Chem. A 2016, 4, 13822-13829；（c）Zhang J. et al., Nano Lett. 2015, 15, 3398-3402；（d-f）Chen N. et al., Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1660-1667]

 

       5.有机框架化合物（MOF）–液态复合固态电解质

 

       6.共价有机框架化合物（COF）-液态复合固态电解质

 

       MOF、COF等框架材料具有丰富的孔道和可控化学结构，是制备复合型固态电解质的良好基体。通过官能团的调节，使电中性的框架材料显示出正电性或者负电性，从而直接或间接的对锂离子进行锚定，构筑锂离子传输通道。

 

图6.（a）Mg2(dobdc) MOF结构示意图（dobdc为该MOF配体）；（b）MOF-IL复合固态电池的结构及界面润湿示意图；（c）阴离子型框架材料的制备及MIT-20（上）和MIT-20d（下）的晶体结构；（d）MIT-20-LiCl、MIT-20-LiBr、MIT-20-Na和MIT-20-Mg的离子电导率随温度的变化关系；（e-f）键合ClO4–离子的MOF框架中的仿生离子通道（e）和使用该电解质的对称锂金属电池循环稳定性。
 

[图片来源：（a）Wiers B. M. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14522-14525；（b）Wang Z. et al., Adv. Mater.2018, 30, 1704436；（c、d）Park S. S. et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13260-13263；（e、f）Shen L. et al., Adv. Mater.2018, 30, 1707476] 

图7.（a）多孔CB[6]基复合固态电解质及其锂离子传输路径示意图；（b）ICOF-1和ICOF-2结构示意图；（c-d）CD-COF-Li电解质中锂离子传输示意图和相应的锂对称电池性能图；CD：环糊精；（e、f）阳离子型Li-CON-TFSI COF框架中锂离子传导及离子解离示意图；CON：COF纳米片；（g）未修饰和长链烷氧基修饰的Li+@TPB-DMTP-COF结构示意图。TPB：1,3,5-三(4-氨苯基)苯；DMTP：2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛。
 

[图片来源：（a）Park J. H. et al., Chem Commun. 2015, 51, 9313-9316；（b）Du Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1737-1741；（c、d）Zhang Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 16531-16535；（e、f）Chen H. et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 896-899；（g）Xu Q. et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7429-7432]

 

     【小结及展望】

 

       近年来，固态电解质因高安全性和锂枝晶生长抑制等功能受到了广泛关注和研究。复合型固态电解质可以综合多种固态电解质的优点，提高固态电池的性能。通过精确控制复合固态电解质的组分和结构，可实现对其机械性能、离子导电率、界面稳定性等物理化学性能的调控。

 

       尽管固态电解质领域的发展十分迅速，但是有关基本原理的探究和实际应用仍面临诸多挑战。因此，深入研究复合固态电解质中锂离子的传导机理、各组分间的协同作用及界面性质将对进一步提高复合固态电解质的性能提供指导。