锂电池回收迫在眉睫

 

       锂电池因其高能量密度和长循环寿命，被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。锂电池的使用寿命大概为5-10年，而未来五年的锂电池产量预计将达到每年几百GWh。这意味着，在未来几十年中大量的废弃锂电池将会产生，使得锂电池的回收迫在眉睫。

 

       目前锂电池回收方法的局限性

 

       目前的锂电池回收的主流方法为火法冶金和湿法冶金法。然而，火法冶金需要极高温度的烧结和复杂的提纯过程，湿法冶金需要腐蚀性酸液将金属元素溶出后逐步沉淀。这两种方法不仅耗能大，步骤复杂，而且会造成环境污染。更重要的是，火法冶金和湿法冶金法都完全破坏了正极材料的颗粒结构，而完全舍弃了材料颗粒中储存的大量价值（通过控制并优化各种参数才合成出的具有理想性能的正极材料）。

 

       更高效的方法：直接再生法

 

       直接再生法摒弃了火法冶金和湿法冶金中完全破坏颗粒的方法，而是通过物理方法将正极材料从废弃电池中分离出来，然后对衰减后的正极材料进行处理。经处理再生后的正极材料可具有高容量，高倍率性能和稳定的循环性能，使其可直接被用于新的电池。加州大学圣地亚哥分校的陈政教授课题组此前成功研发了用水热法再生正极材料的方法。水热再生法虽然可以完全恢复正极材料的原始电化学性能，但是高压的条件在实际生产中并不容易满足。近日，他们在直接再生正极材料方向再次取得突破，成功实现用低温共晶熔融盐法再生三元正极材料。该方法不但可以在常压下进行，而且可以使衰减后再生的材料达到其原始的电化学性能。他们还与加州大学圣地亚哥分校的孟颖教授课题组进行合作，通过TEM/EELS等表征手段首次发现：衰减的三元层状材料表面因相变产生的岩盐相（rock salt）可以在再生过程中被转变回层状（layered）结构。该成果Ambient-Pressure Relithiation of Degraded LixNi0.5Co0.2Mn0.3O2(0 < x < 1) via Eutectic Solutions for Direct Regeneration of Lithium-IonBattery Cathodes发表于能源材料领域国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子21.875)，第一作者为石杨博士。该方法仍保留材料的原始颗粒结构，通过熔融的锂盐为衰减的材料补充锂，并伴以短暂的烧结过程将材料的组分和晶体结构都恢复至原始状态，展现了良好的应用前景。

 

       全文要点解析

 

       三元镍钴锰酸锂（NCM）正极材料的衰减机理：

 

       导致正极材料衰减的最主要原因有两点。一、锂的流失：本身存在于正极材料中的锂随着电池的循环，不能完全回到正极（可由 SEI的形成增厚或其它原因导致），导致电池容量降低；二、表面相变：与电解液接触的材料表面更易发生相变，由原始的层状结构（layered）转变为尖晶石相（spinel）和岩盐相（rock salt），这两种结构具有较低的锂离子传导率，使极化增大，容量衰减。

 

       该方法以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)为例，从这两个主要原因入手，先为材料补锂，再经过烧结达到理想的相结构。

 

       锂源的选择：

 

       该方法采用共晶熔融盐作为锂源为NCM正极补锂。共晶熔融盐是指在高于共晶温度时熔化的盐混合体系，因共晶温度比各个盐组分的熔点低，可以实现在较低的温度下熔化。通过相图可知（图1），当氢氧化锂和硝酸锂的摩尔比例为2：3时达到共晶点，熔点最低（约176摄氏度）。因此，具有该组分的锂盐被用作锂源。

图1 (a) LiNO3-LiOH相图 (b) 锂熔融盐为衰减的NCM523材料补锂示意图

    

       补锂反应温度的确定：

 

       衰减的正极材料与锂盐混合物的DSC曲线在176摄氏度显示了一个吸热峰（图2），对应锂盐的熔化；而在250摄氏度显示了一个放热峰，对应锂盐开始与衰减的正极材料发生反应，为其补锂，并放出氧气等气体（在TGA曲线中可观察重量的减轻）。因此，300摄氏度被确定为补锂反应的温度，反应时间设为2小时或4小时。经补锂后的材料在氧气中850摄氏度烧结4小时，得到再生后的NCM523正极材料。

图2 NCM523和锂盐混合物的 (a) DSC曲线, (b) TGA 曲线

 

      化学组成和体相晶体结构的恢复：

 

       ICP对化学组分的测量结果显示，衰减后的NCM523有高达40%的锂流失，锂的含量只有原始含量的60%，另外，在X射线衍射图中（图3），衰减后的材料（003）峰明显左移，对应于层间距的增大，与锂的流失有直接关系。而经过再生后的材料，ICP结果显示锂含量恢复至原始值，而且（003）峰移回至原始位置，证明了该再生过程成功将锂补充进衰减的正极材料。

    图3 衰减和再生后NCM523正极材料的X射线衍射图

 

       表面晶体结构的恢复：

 

       在衰减的材料表面高分辨TEM图像中观察到了盐岩相结构（图4），沿锂层的强度曲线显示表面的强度显著增加，该现象由过渡金属元素迁移到锂所在层导致，证明了材料表面发生了相变。而在再生的材料表面并未观察到盐岩相和过渡金属元素在锂层的存在。EELS可获得衰减/再生材料的表面和内部的过渡金属氧化态（图5），进一步支持了从TEM图像中得到的结论：再生过程可以将盐岩相恢复至材料原始的层状结构，实现了表面晶体结构的恢复。

    图4 衰减后(a, c, d,g, h)和再生后 (b, e, f, i, j)的NCM523正极材料的高分辨TEM/FFT图像及强度曲线

    图5 衰减(a)和再生后(b)的NCM523正极材料的EELS曲线

 

       电化学性能的恢复：

 

       经过4小时的熔融盐补锂反应，再生材料的容量，循环性能和倍率性能都完全恢复至原始材料具有的性能（图6）。而2小时的补锂反应时间较短，反应并未完全，所以各个指标都低于原始材料。

图6 原始和再生后NCM523正极材料的电化学性能(a)循环性能，(b)不同循环圈数电压曲线，(c)倍率性能，(d)不同倍率下电压曲线

 

       总结与展望

 

       该方法首次实现了在常压条件下直接再生锂电池NCM正极材料，通过锂共晶熔融盐作为锂源为衰减的正极补充锂，并伴以短暂的烧结，成功将衰减材料的锂含量，体相/表面的晶体结构，以及电化学性能恢复至原始状态。该方法也可被用于再生其它的锂电池正极材料，例如锰酸锂、磷酸铁锂等，或者是钠电池的正极材料，而具体的步骤应视不同的材料性能而定。该方法不但在锂电池回收领域有良好的应用前景，也为能源材料的绿色合成提供了独特的思路。