锂离子电池极片的典型组成是活性物质，导电剂，粘结剂和集流体。活性物质提供可逆的活性锂，导电剂增加极片的电子电导率，粘结剂保证极片机械完整性，包括粉体颗粒之间以及集流体与涂层间的粘结。为了降低成本，提高电池能量密度，粘结剂含量应该尽可能低。理想的粘结剂应该具有超强的粘结性，同时不会溶解在电解液中，吸收电解液不发生溶涨，在宽温和宽电化学窗口内化学稳定性好。

 

       粘结剂还需要具有足够的柔韧性和弹性以协调充放电过程极片的体积变化。否则，极片容易出现裂纹，粉体颗粒或涂层与集流体之间的接触电阻增加，甚至极片出现断裂失效。目前还没有一种完美的粘结剂能够满足所有要求。

 

       对于极片中粘结剂的特性，我们主要通过测量结合强度或者剥离强度，表征其粘结性能。为了研究粘结剂的弹性以及电池循环后弹性的变化，德国University of Muenster的Wendt C采用平面压头研究了不同阶段极片的性能。

 

       从叠片电池极片中裁切样品，如图1所示。为了排除样品和样品台之间的气泡的影响，使用涂抹器先在样品台上涂抹10微米厚的胶水，将样品粘在样品台上后，按采用一定质量的重物压着样品5分钟，然后干燥12小时。
 

图1  叠片电池极片样品裁切示意图

 

         采用显微硬度计测量极片的弹性，硬度计为平面压头，直径50微米，面积较大，测试结果能够大面积反应极片的弹性性质，极片左压痕测试后，表明形貌如图2所示。压痕测试采用位移控制模式，最大压痕深度为1μm，低于电极厚度的10%，排除了集流体和胶的影响。压力加载速度为恒定速率0.5009mN/s，压痕深度达到1μm后，以相同的速率卸载载荷，直到载荷为0.2mN。
 

 

图2  压痕测试后极片表面SEM形貌
 

        测试位置如图3所示，每个样品上测试约119个点，相互之间间隔1mm，以免结果产生相互影响，典型测试载荷-位移结果如图所示，将载荷-位移曲线存在重叠或有平台的结果排除（图4左图），选择100个测试点分析实验结果（图4右图）。

 

图3  压痕测试位置示意图

 

图4   测试结果筛选

 

         在压痕测试中，压头对极片所做总功Wtotal，由两部分组成，弹性应变所做的功Welast和塑形应变所做的功Wplast。他们满足以下关系：
 

 

        而总共可以通过对载荷-位移曲线积分求得：
 

 

        定义ηit，弹性应变能与总功的比值：

 

 

        ηit高说明极片弹性高，压痕测试不像纳米压痕那样可以计算杨氏模量，但是可以比较不同极片的弹性性能。

 

        为了实验结果可重复性，作者首先对原始NMC111正极极片测试了8个样品，800多个点。弹性应变能比例为 ηit=(65 ± 3)%。循环后的电池极片拆解后进行压痕测试，首先必须使用DMC清洗。因此，作者还研究了DMC清洗程序对测试结果的影响。

 

图5  清洗干燥程序对测试结果的影响

 

       n Pristine：原始极片；

       n Washed：DMC清洗后，在手套箱干燥一晚；

       n Soaked：DMC浸泡 24h后， 在手套箱干燥一晚；

       n Procedure 1：DMC清洗后，真空干燥30min；

       n Procedure 2：经历procedure 1后，再80℃干燥箱内24h。

 

       粘结剂吸收DMC后会发生溶胀，从而改变机械性能。从图5可知，Procedure 2清洗干燥程序对测试结果影响最小。后续从电池中拆解的极片测试前都采用该清洗干燥程序。

 

图6  不同阶段极片的弹性性能

 

        n Pristine：原始极片

        n Procedure 2：清洗干燥后

        n soaked with electrolyte：电解液浸泡

        n after formation：化成后

        n after aged：循环容量衰减到80%

 

        电解液浸泡之后，弹性应变能比例变为（50 ± 3）%，下降了10%，这主要是粘结剂吸收DMC后会发生溶胀导致的。化成后极片弹性应变能比例变为（41 ± 3）%，又下降了10%。循环容量衰减到80%的电池极片弹性应变能比例变为（31 ± 1）%。

 

        化成和老化后的电池，由于结晶度降低，PVDF之间的粘结变成刚性或者粘结性减弱导致极片弹性应变能比例下降，极片微观结构演变示意图如图7所示。

 

图7  极片微观结构的变化示意图
 

 

         参考文献：

Wendt C, Niehoff P, Winter M, et al. Determination of the mechanical integrity of polyvinylidene difluoride in LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 electrodes for lithium ion batteries by use of the micro-indentation technique[J]. JOURNAL OF POWER SOURCES. 2018, 391: 80-85.