图 硫模板法精确设计石墨烯碳笼结构

　　手机、笔记本电脑等电子消费品如何更轻更薄，电动汽车如何在有限的车体空间内拥有更长续航里程的电量……随着人们对储能需求的日趋旺盛，对二次电池的性能也提出了越来越高的要求。纳米技术可以使电池“更轻”、“更快”，但由于纳米材料较低的密度，“更小”成为横亘在储能领域科研工作者面前的一道难题。国家杰出青年科学基金获得者、天津大学化工学院杨全红教授研究团队提出“硫模板法”，通过对高体积能量密度锂离子电池负极材料的设计，最终完成石墨烯对活性颗粒包裹的“量体裁衣”，使锂离子电池变得“更小”成为可能。该成果1月26日在线发表在《Nature Communications》（2018, 9, 402）上。
 

　　作为当下使用最广泛的二次电池，锂离子电池具有很高的能量密度。锡、硅等非碳材料有望取代目前商用石墨作为新一代负极材料，大幅提高锂离子电池的质量能量密度（Wh kg-1），但其巨大的体积膨胀严重限制了其体积性能优势的发挥。碳纳米材料构建的碳笼结构被认为是解决非碳负极材料嵌锂时巨大体积膨胀问题的主要手段；但在碳缓冲网络的构建过程中，常常引入过多的预留空间，导致电极材料的密度大幅降低，限制了锂离子电池负极体积性能的发挥。因此对碳笼结构的精确定制，不仅是重要的学术难题，也是新型高性能负极材料产业化的必由之路。
 

　　杨全红教授研究团队联合清华大学、国家纳米中心和日本国立材料研究所的合作者在高体积能量密度锂离子电池负极材料设计方面取得突破，基于石墨烯界面组装，发明了对致密多孔碳笼精确定制的硫模板技术。他们在采用毛细蒸发技术构建致密石墨烯网络的过程中，引入硫作为一种可流动的体积模板，为非碳活性颗粒完成了石墨烯碳外衣的定制。通过调制硫模板使用量，可以精确调控三维石墨烯碳笼结构，实现对非碳活性颗粒大小“合身”的包覆，从而在有效缓冲非碳活性颗粒嵌锂巨大体积膨胀的基础上，作为锂离子电池负极表现出优异的体积性能。

 

　　硫模板法的提出，是在三维石墨烯致密网络中，巧妙利用硫如同“变形金刚”一样的流动性、无定形，以及易去除等特点，在碳笼结构内部实现对非碳活性颗粒如二氧化锡纳米颗粒的紧密包覆。与传统的“形状”模板相比，硫模板的最大优势就是能发挥可塑型的体积模板作用，使紧致的石墨烯笼结构能够提供适形且尺寸精确可控的预留空间，最终完成针对活性二氧化锡的“量体裁衣”。这种具有合适预留空间且保持高密度的碳-非碳复合电极材料能贡献出极高的体积比容量，从而大幅度提高锂离子电池的体积能量密度，使锂离子电池变得更小。这种 “量体裁衣”的设计思想可以拓展为普适化的下一代高能锂离子电池和锂硫电池、锂空气电池等电极材料的构建策略。
 

　　杨全红教授研究团队近年来在强调器件体积性能的致密储能领域取得了一系列重要进展，发明了石墨烯凝胶的毛细蒸发致密化策略，解决了碳材料高密度和孔隙率“鱼和熊掌不可兼得”的瓶颈问题，得到高密度的多孔碳材料；追求储能器件的小体积、高容量，从策略、方法、材料、电极、器件等五个方面提出了高体积能量密度储能器件的设计原则，最终从超级电容器、钠离子电容器、锂硫电池、锂空气电池到锂离子电池实现了高体积容量储能材料、电极、器件的构建，为碳纳米材料的实用化奠定了基础，有力推进了基于碳纳米材料新型电化学储能器件的实用化进程。