据外媒报道,由伍伦贡大学(University of Wollongong)超导与电子材料研究所负责的国际团队证实,通过引入新型分子轨道相互作用,可以提高锂离子电池正极材料的结构稳定性。
(图片来源:伍伦贡大学)
对电动汽车行业来说,为高性能锂离子电池生产更好的正极材料,是主要挑战之一。在此项研究中,研究人员利用澳大利亚核科学技术组织(ANSTO)的设施和技术,证明在富有前景的正极材料尖晶石LiNi0.5 Mn1.5 O4(LNMO)中掺杂锗,能够明显增强氧和金属阳离子之间4s-2p轨道的相互作用。“相对来说,4s-2p轨道并不常见。但研究人员在文献中发现了一种化合物,其中锗的价态为+ 3,使电子构型([Ar] 3d104s1)成为可能,其中4s过渡金属轨道电子可与氧2p轨道上的未配对电子相互作用,产生杂化4s-2p轨道。”
在LNMO材料中,4s-2p轨道可以实现结构稳定性。通过ANSTO的澳大利亚同步加速器(Australian Synchrotron)和澳大利亚中子散射中心(Australian Center for Neutron Scattering)的同步加速器和中子实验,以及其他方法,可以确定这一点。
该团队使用中子和(基于实验室的)X射线粉末衍射,以及显微镜,确认了所掺杂的锗在LNMO结构(具有Fd3 ̅m空间群对称性)的16c和16d晶位上的位置。锗掺杂剂的价态对研究很重要。因此,研究人员在澳大利亚同步加速器进行了实验X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收能谱(XAS)测量。结果证实,锗掺杂剂的平均价态为+3.56,其中锗在16c和16d位点的价态分别为+3和+4。这一观察结果得到密度泛函理论(DFT)计算结果的支持。
研究人员对含有LNMO的电池电化学性能进行评估,并将其与含有4s-2p轨道杂化(称为4s-LNMO)的LNMO电池进行比较。评估发现,掺杂2%的锗,有助于更好地实现结构稳定性,同时可以降低电池电压极化,提高能量密度和高电压输出。研究人员Gemeng Liang博士表示:“研究人员想要了解锂在两种材料中的扩散动力学。结果发现,将锗引入系统后,锂在材料中的扩散速度更快,能够更快地充电。”
完成性能测试后,Liang博士在软X光束线上使用基于同步加速器的近边X射线吸收光谱(NEXAFS),以获得关于循环过程中活性物质电子结构的更详细信息。在电池开路电压下的光谱数据发现,在4s-2p轨道杂化对应的位置上,4s-LNMO材料的峰值强度显著增加,进一步验证了新型4s-LNMO轨道相互作用的成功引入。研究人员之一、仪器科学家Bruce Cowie博士表示:“研究人员可以看到未填满的轨道,以一种独特但复杂的方式与填满的轨道联系在一起。在此基础上,通过量子力学计算或与类似材料做比较,可以更好地描述系统的化学性质。”
NEXAFS数据也有助于评估材料中锰的行为。Liang博士表示:“阻止锰溶解到电解质中,可以阻止结构中形成Mn+2和+3,有助于防止结构退化。”NEXAFS结果表明,在4s-LNMO中只有少量的Mn3+,而不存在明显的Mn2+,进一步提高了材料的结构稳定性。
在澳大利亚同步加速器的粉末衍射波束线上进行的现场原位实验中,研究人员探讨在电池循环过程中的材料结构行为。该团队利用这些数据证实了,在高工作电压下,4s-LNMO中不利的两相反应得到抑制。
研究人员表示,在电池研究中,轨道杂化是一个相当新的概念,在解决电池性能问题方面非常有前途。值得一提的是,这种方法可以扩展至其他电池材料。
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