【研究背景】   

     随着新能源产业的不断革新，动力电池系统的发展蒸蒸日上，各国对其能量密度的要求也不断提升。中国科学技术部(MOST)、美国能源部(DOE)、日本新能源产业综合开发机构(NEDO)均确立了2030年动力电池系统能量密度需达到500 Wh/kg这一明确目标。这对当前以石墨为负极的锂离子电池而言是一个巨大的挑战，而当负极替换为锂金属后，能量密度能迅速提高40%以上，这使得锂金属电池、锂硫电池及锂空电池将成为中长期动力电池系统战略中的主流体系。
 

     尽管锂金属电池有着极为可观的理论能量密度，但其规模应用却面临着重重阻碍。最主要的原因在于高活性的锂金属负极在充放电过程中会与电解液发生反应，导致不可控的锂枝晶生长及死锂（不可逆锂化合物）的不断生成。锂枝晶的过度形成会破坏负极固体电解质界面膜(SEI)并刺穿隔膜，导致严重的热失控进而引发电池燃烧爆炸。近些年解决锂枝晶的主要策略大体可分为以下几种：(1) 使用高浓度锂盐电解液减缓锂离子的不均匀分布；(2) 利用电解液添加剂稳定SEI；(3) 在锂负极表面构造人工SEI；(4) 设计3D纳米结构的锂金属负极；(5) 将电解液替换为固态电解质；(6) 形成锂合金LiX(X=C、Si等)减缓锂枝晶生长。尽管这些策略都取得了一定的成效，但无一不以牺牲能量密度作为代价，且其深度放电下的循环稳定性离实用目标仍相距甚远。
 

【成果简介】
 

     近日，南科大邓永红&港理工郑子剑在Advanced Materials上发表了题为“500 Wh kg⁻¹Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode”的文章。该工作通过将液态金属LM(GaInSn)刮涂于聚丙烯(PP)隔膜上进行锂沉积，自发形成外层为锂化的液态金属(Li_xLM_y)，内层为锂金属的核壳负极结构。该结构具有良好的离子导通率和电导率，搭配NCM622正极的全电池展示出1500Wh L^-1及483Wh kg^-1的能量密度，搭配NCM811正极可进一步将能量密度提升至514 Wh kg^-1.
 

【研究亮点】
 

      1. 以液态金属LM(GaInSn)在锂化过程中自发形成的锂化液态金属(Li_xLM_y)作为锂金属负极的外侧保护层，可以防止锂金属与电解液直接接触。与其他壳层相比，Li_xLM_y有着良好的锂离子导通性及高电导率。
 

      2. 该锂核壳结构负极搭配NCM₆₂₂正极展示出1500Wh L^-1及483Wh kg^-1的能量密度。在液态金属合金表面形成的SEI具有极高的稳定性，每圈循环的容量保持率高达99.95%。

3. Li晶核在Li_xLM_y分布均匀，可生长为连续的锂金属薄层，有效地避免了锂枝晶的产生，保证了电池的循环稳定性及安全性。
 

【图文导读】
 

    图1. 复合电极(Li/Li_xLM_y)的形成过程

    (a) 通过刮涂形成LM薄膜的示意图；

    (b, c) LM薄膜的光学照片及截面SEM图像；

    (e-h) 复合电极的形成图解；

   （i-l) 不同Li含量下Li/Li_xLM_y的SEM顶视图和截面图；

    (m) Li_xLM_y的亮场STEM图像；

    (n) m图中同一区域的元素分析, Ga(红色), In(蓝色), Sn(黄色)；

    (o) Li与Ga, In, Sn的结合能模拟结果。
 

     如图1(a)所示，复合电极可通过液态金属LM的锂化过程一步合成。首先，5微米厚的LM(GaInSn)以刮涂的方式附着于聚丙烯(PP)隔膜上。LM优异的流动性使其可以在PP上进行均匀且紧实的包覆（如图1(b,c)）。将LM/PP与Li箔组装成电池后，通过锂化作用可以自发形成Li/Li_xLM_y复合电极材料（图1d）。由恒电流放电曲线可以看出，在放电容量到达0.75 mAh cm^-2之前，电势迅速下降，之后趋于稳定进入平台期。如图1(e)所示，由于Ga在LM中的迅速氧化，在PP与LM的界面处会出现一层Ga的薄氧化层。LM与 Li的合金化反应（对应Li_xLM_y的生成）发生于锂化过程的早期阶段（图1(f,i)），即电势由1.0 V迅速降至0.1 V这一过程。有趣的是，在形成的Li_xLM_y中产生了自发的分相过程。由STEM的元素分析可看出，在富Ga基质中能清晰地观察到嵌于其中的富Sn和富In岛状结构（图1(m,n)，这可归因于Li与Sn和In的结合能相较于Ga而言更高（图1(o)）。因此，Li更倾向于与Sn/In形成SnInLi团簇，进而出现分相。在这之后进入LM的游离Li离子则会自发在SnInLi团簇上成核生长（图1(g,f)），并逐渐形成被GaLi所包覆的连续锂金属薄层（图1(h,l)）。

    图2. 原位TEM和XRD研究Li/Li_xLM_y的形成过程

    (a) 原位TEM示意图，置于碳支持膜上的LM纳米颗粒与针状钨电极及Li/Li₂O电解质保持紧密接触；

    (b) 与图(a)相对应的TEM图像；

    (c) 随着Li沉积时间增加，LM纳米颗粒的原位暗场TEM图像；

    (d) LM纳米颗粒的STEM图像；

    (e) 电子能量损失谱(EELS)元素分析表明Li/Li_xLM_y由富Li（紫色）和富Sn（黄色）的内核及富Ga（蓝色）的外壳组成；

    (f) 处于不同Li沉积阶段的Li/Li_xLM_y原位XRD研究，Li含量首先由0增加至9 mAh cm^-2, 随后降至0；

    (g) 由EELS得到的Li K-edge谱峰信息；
 

    作者通过原位TEM及XRD对Li/Li_xLM_y复合结构的自发形成进行了深入研究。STM样品杆由包裹Li的针状钨电极及滴于碳支持膜上的液态金属LM组成（如图2(a,b)所示）。Li表面自然形成的氧化层可作为固态电解质参与反应。由图2(c)可发现，经过15s的Li沉积后，LM的外部区域开始变得光亮，25s后达到嵌锂饱和。随后，Li单质在GaLi基质中开始成核（33s）及生长（40s），最后形成Li/Li_xLM_y。高角环形暗场像（HAADF）及电子能量损失谱(EELS)分析结果进一步证实了Li/Li_xLM_y外侧为富Ga区，中间为富Sn及富In区和Li沉积区（如图2(d, e, g)）。此外，作者还发现随着Li的沉积及脱出，Li/Li_xLM_y复合结构的形成是一个可逆过程。如图2(f)中的原位XRD所示，在发生嵌锂之前，XRD谱图只能观测到GaLi及InLi的谱峰，随着Li的不断嵌入沉积，Li特征峰的强度随之增强，当Li脱出后，其谱峰逐渐减弱。整个过程GaLi的谱峰几乎没有发生变化，表明GaLi壳层具有良好的稳定性。

    图3. Li/Li_xLM_y长循环的电化学表征

    (a-e) 不同电流密度及容量下Li/Li_xLM_y与Li/Cu的电极过电势对比，电解液为1 M LiPF₆ in EC:EMC（体积比1：1），额外添加1 wt% VC）；

    (f, g) Li/Li_xLM_y循环50圈及200圈后的SEM图像；

    (h, i) Li/Cu循环50圈及200圈后的SEM图像。
 

    Li/Li_xLM_y的高可逆性保证了该复合结构在传统电解液条件下的长循环稳定性。作者以对称电极(Li/Li_xLM_y|Li/Li_xLM_y)作为研究对象，将另一组的一侧电极替换为Li/Cu作为参比，在0.5及1.0 mA cm^-2的电流密度下研究二者的电化学行为。如图3所示，所有结果均证实了 Li/Li_xLM_y具有更低的过电势及更优异的循环稳定性。经过3700小时的充放电循环后，Li/Li_xLM_y的过电势低于30 mV（图3b），且电极表面没有锂枝晶的产生，粗糙度保持在极低的水平（图3f, g）。而在相同的电流密度下，Li/Cu电极的过电势超过Li/Li_xLM_y两倍，且表面布满锂枝晶，并在循环1200小时后失效，与前一组形成鲜明对比。

    图4. Li/Li_xLM_y无枝晶特性研究

    (a) Li_xLM_y上Li金属各向同性生长示意图；

    (b, c) Li_xLM_y的离子导通率、电导率测试；

    (d, e) Li_xLM_y和Cu上Li金属沉积过程的形态演变模拟；

    (f, g) 2.0 mA cm^-2的电流密度下，在Cu箔和LM上通过电化学沉积Li的光学显微镜图像。比例尺为20微米。
 

     Li/Li_xLM_y电极可以有效地抑制锂枝晶的生长，这主要得益于外侧导电保护层的物理屏障作用。此外，内部GaLi基质为离子和电子提供了良好的导通环境，促使锂离子可以在复合结构中均匀沉积，从而进一步避免形成锂枝晶（如图4(a)）。由图4(b)可看出，循环后GaLi壳层的离子导通率仍可达到1.0*10^-3 S cm^-1，通过范德堡法测得的GaLi电导率也高达3.63*10³ S cm^-1，证实了GaLi具有快速的锂离子和电子传输动力学特性。图4(d, e)展示了利用COMSOL模拟的Li在Li/Li_xLM_y及铜箔上的沉积行为。在Li/Li_xLM_y复合材料中，小颗粒Li晶核均匀分布，逐渐生长为大颗粒进而形成连续的Li薄层。而在Cu箔上的沉积行为则与之相反，由于Li晶核成核位点不均，小颗粒Li迅速成为柱状的晶须，从而产生锂枝晶。模拟结果与原位光学显微镜图像吻合（图4f, g），在2.0 mA cm^-2的电流密度下，60分钟后Cu箔上遍布须状的锂枝晶，而LM表面则可观测到均匀沉积的Li薄层，并在往复的脱嵌锂过程中适度收缩和膨胀，说明Li_xLM_y壳层同时兼备稳定性及柔韧性。

    图5. Li_xLM_y上SEI的稳定性研究

    (a-f) 不同刻蚀深度XPS图谱(a: Ga3d; b: In3d; c: Sn3d; d: Li1s; e: F1s; f: C1s)；

    (g) 10圈循环和100循环后SEI层的高分辨XPS图谱；

    (h) 对照实验中Li/Cu负极上SEI层的高分辨XPS图谱。
 

     由图5(a, f)可看出，充电状态下复合材料从上到下的组分分别为SEI层，Li_xLM_y及Li_xLM_y中的锂金属。未刻蚀前的F1s图谱（图5(e）红色曲线）说明在电极和电解液的界面为富LiF的SEI区域，LiF的形成主要归因于电解液中阴离子的还原。同时，由于Li离子与Ga₂O₃的反应使得SEI层中还含有LiGaO₂（图5(a, d））。当刻蚀深度为50 nm时，F 1s中的尖峰消失，取而代之的是Ga 3d、In 3d及Sn 3d凸显的Li_xLM_y特征峰，说明LiF与LiGaO₂仅存在于Li_xLM_y的顶部。随着刻蚀深度的增加，Li单质的含量也随之增加。图5(g, h)的高分辨F1s图谱说明SEI上层中LiF的含量多于有机锂盐，且在100圈后变化微乎其微，说明由Li_xLM_y作为壳层后的SEI在循环过程中十分稳定。相反，在Li/Cu负极中，由于Li直接接触电解液导致电解液大量还原，100圈后LiF的峰强显著弱于有机锂盐，意味着传统Li金属负极上的SEI层在循环过程中极不稳定。
 

    图6. Li/Li_xLM_y负极的超高能量密度研究

    (a) NCM₆₂₂搭配传统石墨负极（上部），锂金属负极（中部），Li/Li_xLM_y负极（下部）的原理示意图；

    (b) 不同N/P比下NCM₆₂₂|石墨，NCM₆₂₂|锂金属，NCM₆₂₂|Li/Li_xLM_y电池的能量密度；

    (c) 当N/P比为0时NCM₆₂₂全电池的循环性能;

    (d) 当N/P比为2.8时NCM₆₂₂全电池的循环性能。
 

     基于Li_xLM_y/PP的高电导率及高匹配特性，NCM622|Li_xLM_y全电池中不再需要铜箔作为负极集流体，这可以有效地减少电池的重量和体积，从而进一步提升全电池能量密度（图6(a,b)）。
 

    当N/P比为0时（意味着Li_xLM_y没有进行预锂化），NCM₆₂₂|Li/Li_xLM_y电池的能量密度可高达1500Wh L^-1及483Wh kg^-1，是传统NCM622|石墨电池的2.04倍。同时，在超过80圈的循环充放电过程中，每圈的容量保持率可高达99.12%（图6(c)）。当N/P比为2.8时，在0.5C（1C=2.72 mA cm^-2）的电流密度下，500圈循环后容量保持率为75%, 能量密度为437Wh kg^-1，为传统NCM₆₂₂电池的1.5倍（图6(d)）。
 

【总结展望】
 

      锂金属电池由于饱受锂枝晶的困扰，难以保证电池的安全性从而在实际应用中困难重重，作者以液态金属LM为基质主体，通过锂化作用自发形成Li_xLM_y壳层，进而在内侧均匀生长出锂金属薄层，最终形成核壳复合结构。高电导率、高稳定性并兼备柔韧性的Li_xLM_y壳层有效地隔绝了锂金属与电解液的直接接触，同时无需铜箔作为集流体，有效地减小了电池的重量及体积。基于Li晶核在Li_xLM_y中均匀分布的特性，该负极在循环过程中可以进行均匀的锂沉积，从而避免锂枝晶的产生。在与商用NCM622匹配时，能量密度可高达1500Wh L^-1及483Wh kg^-1且有着优异的循环稳定性。当采用NCM811作为正极材料时，能量密度可超过500Wh kg^-1。尽管通过锂化作用制备的液态金属合金负极较难大规模生产，但这一设计仍然为高能量密度锂金属电池提供了宝贵的思路。
 

【文献信息】
 

    500 Wh kg⁻¹ Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202004793)

    文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004793