导读：本文制备了双金属NiCo2S4-x纳米阵列，应用于锌电池时具有极高的比容量和良好的倍率性能。具有可调控的硫缺陷可以明显的增加电化学反应时的电导率和活性位点的数量。该可调控缺陷的策略对于制备其他高性能氧、磷、硫化物电极具有极高的指导和借鉴意义。

 

       由于具有较高的容量、较好的导电性和结构稳定性，NiCo2S4被视作一种拥有巨大潜力的能源材料，虽已被报导应用于Li/Na离子电池、超级电容器、锌空电池等，但此前还未被尝试在可充电锌电池中用作电极材料。

 

       近日，深圳大学材料学院的李均钦教授及其团队通过两步水热法，在炭布上原位生长 NiCo 2 S4-x纳米纤维阵列，并通过调节Na2S的量还可以进一步调控硫缺陷。电极应用于锌电池时表现出了优异的电化学性能，并在利用聚丙烯酸钠水凝胶电解质组成了柔性电池时还显示了其作为可穿戴柔性电池的巨大潜力。相关论文以题为“Enabling Flexible Solid-State Zn Batteries via Tailoring Sulfur Deficiency in Bimetallic Sulfide Nanotube Arrays”在Nano Energy上发表。

 

       可充电锌电池作为锂离子电池的替代者之一，其锌负极具有低廉的成本、较低的电位和超高的理论容量。此外由于可以使用水系电解液，锌电池的安全性也远高于目前常用的锂离子电池。而在正极材料方面，镍基材料凭借较高的工作电压（约1.75 V），氧化镍、硫化镍纳米等材料已被一些学者报导作为锌电池正极。但其的电化学性能还较差，远不能满足实际应用的要求，还需要进一步的研究优化。

 

       本文中，作者针对以上问题，通过在炭布上原位生长NiCo2S4-x纳米阵列，实现了可调控硫缺陷，电极表现出了优异的电化学性能和极好的柔韧性。硫缺陷的的引入不仅提高了材料的导电性，还可以电化学反应提供更多的活性位点。对反应过程表征发现冲放电过程中，电极材料会逐渐转变为硫掺杂的氧化镍（Ni(Ⅱ)(O,S)）和氧化钴（Co(Ⅱ)(O,S)），而残余硫的掺杂效应又有助于维持双金属电极材料的高反应活性和循环稳定性。在0.5 A g-1的电流密度下电极可以提供298.3 mAh g-1的超高比容量，而即使在5 Ag-1的高电流密度下比容量依旧还保有175.7 mAh g-1。此外，作者还利用聚丙烯酸钠水凝胶电解质组装了柔性全固态电池，以展示其在可穿戴柔性电池方面的应用潜力。

 

       总结来说，作者通过两步水热法，制备了一种新型可调控硫缺陷的NiCo2S4-x纳米纤维阵列/炭复合电极，并在锌电池中表现出了令人满意的电化学性能。通过非原位XRD对其反应过程进行了表征，并指出残余S的掺杂是电极优异电化学性能的重要原因之一。最后，作者还制备了全固态柔性电池并表现出了良好的稳定性。该制备思路和硫缺陷调控策略扩大了锌电池正极材料的的选择，并为其他的电极材料的设计研究提供了参考和指导。

图1 (a) sd-NiCo2S4-x@CC电极的制备过程示意图；(b)样品的XRD图谱。

图2 (a)-(b) 炭布的SEM照片；(c)-(d)第一次水热后样品的SEM照片；(e)-(l) sd-NiCo2S4-x@CC的SEM照片、TEM照片、HRTEM照片、衍射花样图和元素映射照片。

图3 样品的XPS分析图谱。

图4 样品的电化学性能测试结果。

图5 ( a)-(b)sd-NiCo2S4-x@CC 的非原位XRD测试图；(c) sd-NiCo2S4-x@CC循环一次后的SEM照片；(d)-(f) sd-NiCo2S4-x@CC倍率测试后的SEM照片、TEM照片、HRTEM照片；(g)-(i) sd-NiCo2S4-x@CC循环前后的XPS测试图谱。

图6 所组装的全固态柔性锌电池的示意图和测试结果。