【研究背景】

 

       目前人类只探索了海洋的5%左右，区域型实时探测技术亟需发展。深海能源供应是海洋开发和深海探索的重要前提，如何在极端深海环境下实现高效的能源转化技术已成为科研人员面临的重大难题。以海水为电解液，以溶解氧（DO）为电子受体的金属-溶解氧海水电池，因其完全开放于海水体系，受压强影响小，不仅是重要的海水资源化利用策略，而且是深海长周期能源供给的重要方式。面对氧含量存在波动的贫氧海水环境，海水电池正极材料不仅需要具有高的氧还原（ORR）催化活性，能将捕获的DO快速转化，实现快速的反应物“捕获-转化”动力学，同时需要具有高亲氧性以便及时捕获DO，引发ORR过程。因此，开发对低氧含量具有高响应和高活性的催化材料，对于提高溶解氧海水电池整体性能并推动其大规模应用至关重要。

 

【工作介绍】

 

       近日，天津大学Nanoyang团队利用微波辐照法超快制备了Fe-N-G/CNT单原子催化剂，发现其在贫氧海水中具有高的氧响应能力，利用该催化剂组装的海水电池在贫氧、低温的极端海水环境中仍然保持优异的使役性能。通过XANES，EXAFS谱图确定了其催化中心的单原子分布，同时结合开尔文探针力显微镜（KPFM）测试证明了其G/CNT界面处发生的电子转移过程，从而为证明高ORR催化活性机理。进一步结合理论计算结果，证明在G/CNT界面处由于双吸附位点协同作用导致强吸氧性，阐明其在贫氧环境中表现出高性能的原因。当溶解氧（DO）含量小于0.4 mg·L-1时，Fe-N-G/CNT基海水电池可正常工作，电压维持在1.18 V，而Pt/C基海水电池则无法正常工作。构建亲氧催化正极有助于打破海水电池应用海域限制，进一步扩大其应用场景。相关研究成果以“An Oxygenophilic Atomic Dispersed Fe-N-C Catalyst for Lean‐Oxygen Seawater Batteries”为题发表在能源材料领域国际权威期刊Adv. Energy Mater.上。孟蓉炜，张辰，陆子洋为本文第一作者。

 

【图文导读】

 

       采用微波合成策略来制备具有独特的亲氧性的Fe-N-G/CNT ORR电催化剂，制备出超分散的Fe单原子催化剂，整体制备时长约为1 min。采用HR-TEM和STEM电镜观察所制备催化剂的形貌情况，利用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱表征证明催化剂的原子结构和配位情况。如图1所示，所制备的材料为G/CNT杂化材料，Fe单原子分布在G和CNTs上，且Fe中心的配位结构为Fe-N4结构。

图1 Fe-N-G/CNT的制备流程示意图（a）；HR-TEM（b）以及STEM图(c,d)；XAFS分析结果（e-h）。

 

石墨烯和CNTs两种不同费米能级纳米碳之间发生电荷转移现象（图2 a-c），提高了Fe中心的氧化态，有利于Fe-N4催化剂上发生的ORR决速步骤——OH*脱附，从而提高了Fe-N4的催化活性；理论计算结果表明（图2 d-i），G/CNT的带状界面具有增强的O2吸附能力，从而提高了该催化剂的亲氧性，在贫氧环境下表现出特异的ORR反应特征。

图2 KPFM表征（a-c）以及DFT计算结果（d-i）。

 

在碱性介质和人造海水中均对其ORR性能进行了评估，Fe-N-G/CNT显示出较好的ORR性能，优于商用的Pt/C催化剂。在氧饱和的人工海水环境中，LSV测试结果表明（图3（a）），Fe-N-G/CNT的E1/2为0.704 V，高于Fe-N-G（0.486 V），Fe-N-CNT（0.413 V）以及Pt/C（0.631 V）。如图3（b）所示，其Tafel斜率为136.17 mV·decade-1，远小于Fe-N-G（442.26 mV·decade-1），Fe-N-CNT（396.49 mV·decade-1）以及Pt/C（271.41 mV·decade-1），表明其具有更快的电子转移动力学。稳定性测试结果也说明该催化剂在恶劣的电解液环境中具有较好的稳定性，0.6~1.0 V电压区间内进行5000圈加速老化实验之后E1/2发生了约40 mV的衰减，显著优于商用Pt/C催化剂。在极低的氧气浓度（0.4 mg·L-1）下，Fe-N-G/CNT在0.45 V时仍显示出显着的ORR特征峰，而Pt/C则几乎没有响应，这证明了亲氧催化剂在极端环境中的关键作用。

图3 在通氧饱和的海水中测试的LSV曲线（a），转移电子数（b），Tafel曲线（c）以及(d)稳定性测试；在贫氧海水中的测试结果：氧含量≈1 mg L-1 LSV曲线（e）；氧含量≈0.4 mg L-1 LSV曲线（f）。
 

基于Fe-N-G/CNT催化剂组装了海水电池，测试其在贫氧条件下天然海水中的稳定性，验证了其在贫氧海水中的可行性及亲氧催化剂设计对实际应用的重要性。如图4e所示，采用我国东海海水为电解液，该海水电池的平均放电电压为1.80 V，除初期有短暂的衰减外后续放电十分平稳；吕宋海峡海水中平均放电电压为1.67 V并且几乎没有任何衰减，这种差异是由于海水成分和pH等差异导致的，但是在天然海水中其保持良好稳定充分说明其具有实际应用的巨大潜力。

图4 （a）海水电池模型；（b）海水电池倍率性能；（c）不同氧含量下的放电性能；（d, e）天然海水放电性能；（f）天然海水贫氧低温性能。

 

       本研究给出了设计用于极端环境（低氧浓度）的先进ORR催化剂的理性设计原则，并为研发适用于深海应用的下一代能量转换系统提供了实践经验，助力深海探索，海洋生物、环境因素长期监测，海洋钻井口漏油情况监控等具体应用领域的发展。

 

【探究亮点】

 

       1.微波法合成Fe-N-G/CNT催化剂具有强氧亲和力以及高催化活性，使其可用于贫氧深海。基于碳纳米管和石墨烯之间的费米能级不匹配，电子迁移导致Fe的氧化态增加使其具有出色的催化活性。通过DFT计算证明了在G/CNT界面上具有强氧亲和力。Fe-N-G/CNT兼具亲氧性和高催化活性，在氧饱和的碱性介质和海水中均具有优于Pt/C的ORR性能。即使使用超低氧浓度为0.4 mg·L-1的贫氧海水，Fe-N-G/CNT仍表现出显著的ORR特征响应，而Pt/C几乎没有ORR响应。

 

       2.真实海水中的Fe-N-G/CNT基海水电池具有很高的稳定性，表明其在深海勘探中的潜在应用前景。海水电池在贫氧环境中（≈0.4 mg·L-1）在10 mA·cm-2时的放电电压为1.18 V时显示出高的实用潜力。在从中国南海提取的海水中测试，该海水电池仍在1.80 V的放电电压下工作，并表现出出色的稳定性，在100,000 s后没有电压降。

 

       Rongwei Meng#, Chen Zhang#*, Ziyang Lu#, Xiaoying Xie, Yingxin Liu, Quanjun Tang, Huan Li, Debin Kong, Chuan‐Nan Geng, Yan Jiao, Zehui Fan, Qing He, Yong Guo, Guowei Ling*, Quan‐Hong Yang*，An Oxygenophilic Atomic Dispersed Fe-N-C Catalyst for Lean‐Oxygen Seawater Batteries, Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202100683.

 

       作者简介：

 

       张辰，天津大学海洋学院，硕士生导师。主要聚焦碳功能材料在海洋储能和海洋环保中的应用。在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Science等期刊发表论文50余篇，引用3500余次，授权中国专利15件，美国专利2件，出版学术专著一部。获天津市技术发明一等奖（排名第5），入选天津市青年人才托举工程、天津市“131人才工程第三层次人选”，担任《无机盐工业》青年编委。主持和参与国家自然科学基金青年基金、重点基金、国家重点研发计划国际合作项目等。

 

       凌国维，天津大学海洋学院副教授，博士生导师。长期从事锂离子电池、锂硫电池的关键材料设计和产业化应用，聚焦新型海洋能源器件的设计构建。获天津市技术发明一等奖、天津市科技进步一等奖和天津市专利金奖、中国专利优秀奖等奖项。

 

       杨全红，天津大学讲席教授、博士生导师，新加坡国立大学（NUS）-天津大学（TJU）教授。国家杰出青年科学基金获得者、中组部“万人计划”领军人才、天津市有突出贡献专家、科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思唯尔“中国高被引学者”，享受国务院政府特殊津贴。从事碳功能材料、新型二维材料和先进电池研究，在致密储能和锂硫催化方面取得进展。获国家技术发明二等奖和天津市自然科学一等奖等奖项。担任Energy Storage Materials副主编，Carbon和Science China Materials等10余份刊物编辑和编委。发表SCI论文200余篇，引用23000余次，H因子82。出版石墨烯材料专著《石墨烯：化学剥离与组装》，拥有中国和国际授权发明专利42件，为《人民日报》等撰写评论文章。