研究背景

       随着新能源电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的续航能力和安全性能提出了更高的要求。由于较高的理论比容量（274mAh/g）,高镍三元正极材料被认为是提高电池续航能力的有效途径之一。然而其安全性较差，会在较低的温度下（180-250℃，相对磷酸铁锂的300℃以上）释放活性氧。活性氧会与电池内可燃物发生剧烈放热反应，从而使电池温度急剧升高，进一步引发一系列不可控的放热副反应，最终导致电池发生燃烧爆炸。近年来频发的自燃事故，给新能源电动汽车的发展带来了巨大的挑战，消除消费者对电动汽车的安全顾虑是一个亟待解决的难题。

工作简介

       近日，厦门大学赵金保课题组在先前高耐热性陶瓷隔膜的基础上（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3252-3261；J Electrochem Soc., 2019, 166, A2111-A2120），进一步修饰多聚磷酸铵阻燃颗粒（APP）,设计了一种兼顾高耐热性和阻燃功能的双功能陶瓷隔膜(APP-CCS@PFR)。高耐热性基膜可以有效防止电池在高温下发生内短路，并且为阻燃功能涂层提供热支撑层。阻燃功能涂层会在高温下分解生成致密的保护层，将正极释放的活性氧与电池内可燃物隔离，同时将电池内的易燃物碳化，形成不易燃的焦炭层，从而将剧烈的燃烧放热反应转化为温和的逐步放热反应。因此，装配APP-CCS@PFR的电池可以在燃烧测试、高温测试、针刺实验及绝热加速量热测试的极端滥用条件，仍旧保持优异的安全性能，只冒烟，不起火。该研究成果以“A rational design for a high safety lithium ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。厦门大学化学化工学院赵金保教授和能源学院张鹏副教授为共同通讯作者。厦门大学化学化工学院博士生彭龙庆为论文第一作者。

图文导读

图1. a) APP-CCS@PFR截面示意图，b)高安全锂离子电池结构示意图，c)APP-CCS@PFR对锂离子电池的安全机制原理图

图2. a-c) 装配PE隔膜的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x电池在点火不同时间后的燃烧情况，d-f)装配APP-CCS@PFR隔膜的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x电池在持续点火不同时间的燃烧情况，g-h)分别为装配PE、APP-CCS@PFR隔膜电池在燃烧测试后的照片，i）APP-CCS@PFR隔膜在燃烧测试后的照片。

       装配PE隔膜的电池（图2a-c）在点火后立马发生燃烧，移去火源持续燃烧，并进一步引发电池热失控，加剧火势。而装配APP-CCS@PFR的电池（图2d-f），持续点火30 s都没有发生燃烧。测试后，装配PE隔膜的电池已完全烧毁(图2g)。而装配APP-CCS@PFR的电池在测试后仍旧保护完好(图2h)。测试后的APP-CC@PFR隔膜没有发生明显热收缩(图2i)。

图3.装配了四种不同结构的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x电池对其进行300℃高温测试。a-d)四种不同电池的结构示意图及其对应的测试过程、测试后的电池图片，e)图c电池在刚着火时的照片，f)原始正极表面形貌，g-h）分别为图c、d电池在高温测试后的正极表面形貌。

      为了进一步验证APP-CCS@PFR的安全性能，组装了四种不同结构的电池进行300℃以上的高温测试。三个对照组的电池（图3a-c）在放入300℃高温马弗炉后都发生了剧烈燃烧，说明高耐热性基膜或仅在电池外层设置阻燃层不能完全保障电池安全，正极材料在高温下释放活性氧会与电池内可燃物发生剧烈的反应，进而引起电池燃烧。而装配APP-CCS@PFR的电池（图3d）在放入马弗炉后只冒烟，没有发生燃烧现象。测试后电池尺寸保持完好。

图4. a-b)分别为装配CCS@PFR、APP-CCS@PFR隔膜电池的针刺实验测试图，c）装配APP-CCS@PFR的电池测试后钢针刺穿整个电池，并且还能点亮小灯泡（d）。

       针刺实验被认为是LIBs最具挑战的安全测试之一，特别是对于高能量密度体系的正极材料。在测试过程中，钢针被直接刺入电池内部，通过电子导电的钢针将正负极直接接触，从而产生极大的短路电流和大量的焦耳热，进而引发电池热失控。装配CCS@PFR隔膜的电池在钢针刺入电池后立即发生剧烈的燃烧爆炸（图4a）。而装配APP-CCS@PFR的电池在整个针刺实验过程中未观察到明显的热失控迹象（图4b）。并且测试后的电池仍旧能点亮小灯泡（图4d）。

结论

       该工作揭示了通过在高温下形成致密隔离层，抑制氧气、热量和可燃气体的扩散，从而打破“火三角”，可以有效防止电池发生剧烈燃烧，为高安全高比能电池的设计提供了一种新的策略。

作者简介

       赵金保，厦门大学化学化工学院教授。1996年毕业于京都大学高分子化学专业，获博士学位。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、国家重点研发计划可再生能源与氢能专项专家组成员、教育部科学技术委员会能源与交通学部委员等职。

       长期从事电化学储能及其关键材料的研究与开发，在锂离子电池的基础研究、体系设计和工程化等方面取得了系列性创新成果，申请发明专利130多项（70余项授权，包括40多项日本和美国授权专利），涵盖功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅-石墨负极材料、电池包装用铝塑膜材料等多个方向。在Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等国际刊物上发表了130余篇论文。2014年         获得中航工业集团科学技术奖二等奖和中国侨联创新成果奖、2017年获得福建省科技进步二等奖、2018年获得厦门市科技重大贡献奖和第二十届中国专利优秀奖。

       课题组网站：http://jbzhao.xmu.edu.cn/

2020年课题组照片

文献信息

       Longqing Peng, Xiangbang Kong, Hang Li, Xin Wang, Chuan Shi, Texiong Hu, Yizhen Liu, Peng Zhang* and Jinbao Zhao*.A rational design for a high safety lithium ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator. Adv. Funct. Mater.DOI:10.1002/adfm.202008537.

       文献链接：

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008537